【笔记】菲克定律与连续性方程详述

一、菲克第一定律推导

1.1 推导过程

基本假设

• 分子进行无规则热运动
• 扩散由浓度差驱动
• 稳态扩散（浓度分布不随时间变化）

分子动力学推导

步骤1：建立一维扩散模型

考虑一个一维系统，在垂直于x轴的单位面积上，分析分子通过该面的净通量。

步骤2：分子运动统计

设：

• 分子平均热运动速度：$\bar{v}$
• 分子平均自由程：$\lambda$
• 在x位置处的浓度：$C(x)$

步骤3：通量计算

在三维随机运动中，沿任意方向运动的分子占总数的1/6。

从左侧（x-λ处）向右运动的通量：
$$J_{+}=\frac{\bar{v}}{6}\times C(x-\lambda )$$

从右侧（x+λ处）向左运动的通量：
$$J_{-}=\frac{\bar{v}}{6}\times C(x+\lambda )$$

步骤4：净通量
$$J=J_{+}-J_{-}=\frac{\bar{v}}{6}[C(x-\lambda )-C(x+\lambda )]$$

步骤5：泰勒展开

对于小的λ：
$$C(x-\lambda )\approx C(x)-\lambda \frac{\partial C}{\partial x}$$
$$C(x+\lambda )\approx C(x)+\lambda \frac{\partial C}{\partial x}$$

代入得：
$$J=\frac{\bar{v}}{6}\left[(C(x)-\lambda \frac{\partial C}{\partial x})-(C(x)+\lambda \frac{\partial C}{\partial x})\right]$$

$$J=-\frac{\bar{v}\lambda }{3}\frac{\partial C}{\partial x}$$

步骤6：定义扩散系数

根据动力学理论：
$$D=\frac{\bar{v}\lambda }{3}$$

最终得到菲克第一定律：
$$\boxed{J=-D\frac{\partial C}{\partial x}}$$

1.2 物理意义

数学意义

• 负号：扩散方向与浓度梯度方向相反
• $D$：扩散系数，反映物质扩散能力
• $\frac{\partial C}{\partial x}$：浓度梯度，扩散驱动力

物理本质

菲克第一定律描述了恒定浓度梯度驱动下，空间中的物质流，物质i将沿其浓度场决定的负梯度方向进行扩散，其扩散系数$D$反映了物质i扩散的能力，单位是cm²/s。

三维形式

$$\mathbf{J}=-D\nabla C$$

二、连续性方程式

连续性方程式：$$\frac{\partial c_i}{\partial t}+\nabla \cdot j_i=0$$

2.1 推导过程

物理基础

质量守恒定律：在没有化学反应的情况下，任何体系中物质的总质量保持不变。

详细推导

步骤1：建立控制体积
考虑固定的微小控制体积$V$，边界为$S$。

步骤2：质量守恒表述
对于组分 $i$，质量守恒可以表述为：

$$\text{体积内质量变化率}=\text{流入质量率 - 流出质量率}=\text{净流入质量率}$$

步骤3：数学表达
根据质量守恒：
$$\frac{d}{dt}{\int }_V{c}_{i}dV+{\oint }_S{\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}\cdot \mathbf{n}dS=0$$

其中：

• $c_i$：组分 $i$ 的浓度（质量密度）
• ${\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}$：组分 $i$ 的质量流密度矢量
• $\mathbf{n}$：表面外法向量

步骤4：应用数学定理

对时间导数项：
由于控制体积 $V$ 固定不变：
$$\frac{d}{dt}{\int }_V{c}_{i}dV={\int }_V\frac{\partial c_i}{\partial t}dV$$

对表面积分项：
应用高斯散度定理：
$${\oint }_S{\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}\cdot \mathbf{n}dS={\int }_V\nabla \cdot {\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}dV$$

将上述结果代入质量守恒方程：
$${\int }_V\frac{\partial c_i}{\partial t}dV+{\int }_V\nabla \cdot {\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}dV=0$$

$${\int }_V\left(\frac{\partial c_i}{\partial t}+\nabla \cdot {\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}\right)dV=0$$

由于这个积分对任意控制体积 $V$ 都成立，被积函数必须处处为零：

$$\boxed{\frac{\partial c_i}{\partial t}+\nabla \cdot {\mathbf{j}}_{\mathbf{i}}=0}$$

3.2 物理意义

基本含义

• 局部守恒：任意小体积内的质量守恒
• 通量平衡：浓度变化等于净流入通量
• 普适性：适用于所有守恒量

各项意义

1. $\frac{\partial C}{\partial t}$：单位体积内浓度的时间变化率
2. $\nabla \cdot \mathbf{J}$：单位体积的净流出通量
3. 整体方程：流出等于减少

3.3 应用

一维情况

在一维情况下，连续性方程简化为：
$$\frac{\partial c_i}{\partial t}+\frac{\partial j_i}{\partial x}=0$$

与菲克第二定律的关系

将菲克第一定律 $j_i=-D_i\frac{\partial c_i}{\partial x}$ 代入连续性方程：

$$\frac{\partial c_i}{\partial t}+\frac{\partial }{\partial x}\left(-D_i\frac{\partial c_i}{\partial x}\right)=0$$

$$\frac{\partial c_i}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}\left(D_i\frac{\partial c_i}{\partial x}\right)$$

得到菲克第二定律。

三、菲克第二定律

3.1 推导过程

菲克第二定律通过菲克第一定律和连续性方程结合得到。

推导步骤

步骤1：连续性方程
$$\frac{\partial C}{\partial t}+\nabla \cdot \mathbf{J}=0$$

步骤2：代入菲克第一定律
$$\mathbf{J}=-D\nabla C$$

步骤3：一维情况
$$\frac{\partial C}{\partial t}+\frac{\partial J}{\partial x}=0$$

$$\frac{\partial C}{\partial t}+\frac{\partial }{\partial x}\left(-D\frac{\partial C}{\partial x}\right)=0$$

步骤4：整理得到
$$\boxed{\frac{\partial C}{\partial t}=\frac{\partial }{\partial x}\left(D\frac{\partial C}{\partial x}\right)}$$

常扩散系数情况

当$D$为常数时：
$$\boxed{\frac{\partial C}{\partial t}=D\frac{{\partial }^{2}C}{\partial x^2}}$$

三维形式

$$\frac{\partial C}{\partial t}=\nabla \cdot (D\nabla C)$$

3.2 物理意义

描述内容

• 时间演化：描述浓度分布随时间的变化
• 扩散过程：非稳态扩散的基本方程
• 抛物型偏微分方程：具有扩散性质，平滑浓度分布

数学特征

1. 扩散性：浓度峰会随时间扩散并降低
2. 不可逆性：时间具有方向性
3. 平滑性：消除浓度的急剧变化

四、三者关系与统一性

4.1 逻辑关系

质量守恒定律↓连续性方程↓ (结合分子动力学)菲克第一定律↓ (时间演化)菲克第二定律

4.2 数学关系

连续性方程：
$$\frac{\partial C}{\partial t}+\nabla \cdot \mathbf{J}=0$$

菲克第一定律：
$$\mathbf{J}=-D\nabla C$$

菲克第二定律：
$$\frac{\partial C}{\partial t}=\nabla \cdot (D\nabla C)$$

4.3 物理统一性

基本原理

1. 守恒性：质量、能量、电荷等守恒量
2. 梯度驱动：系统趋向平衡态
3. 线性响应：小扰动下的线性关系

热力学基础

• 熵增原理：系统自发趋向熵最大
• 最小熵产生原理：稳态下熵产生最小
• 昂萨格倒易关系：输运系数的对称性

4.4 菲克定律区别

菲克第一定律 vs 菲克第二定律 核心对比

对比项目	菲克第一定律	菲克第二定律
描述对象	扩散通量与浓度梯度的关系	浓度随时间的变化规律
时间特征	稳态（浓度分布不随时间变化）	非稳态（浓度分布随时间变化）
方程性质	代数关系式	抛物型偏微分方程
物理意义	某时刻某位置的扩散速率	整个扩散过程的时间演化
典型应用	膜分离、稳态传质计算	扩散焊接、药物释放动力学

核心区别：第一定律描述"瞬时通量"，第二定律描述"时间演化"