【笔记】Gibbs自由能全微分公式推导

一、热力学基本定律回顾

1.1 热力学第一定律

能量守恒定律的表述：
$$dU=\delta Q-\delta W\text{\hspace{1em}(1)}$$

其中：

• $dU$：内能的微小变化
• $\delta Q$：系统吸收的热量
• $\delta W$：系统对外做的功

1.2 可逆过程的功和热

可逆体积功定义：
$$\delta W=PdV\text{\hspace{1em}(2)}$$

热力学第二定律：
$$\delta Q=TdS\text{\hspace{1em}(3)}$$

其中 $S$ 是熵。

1.3 内能的全微分

将式(2)和(3)代入式(1)：
$$dU=TdS-PdV\text{\hspace{1em}(4)}$$

这是封闭系统（组成不变）的内能全微分。

二、开放系统的内能全微分

2.1 考虑组成变化

对于开放系统（可以有物质交换），内能还依赖于各组分的量：
$$U=U(S,V,n_1,n_2,\dots ,n_i)\text{\hspace{1em}(5)}$$

2.2 开放系统内能的全微分

$$dU={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,n}dS+{\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,n}dV+\sum _i{\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_{j\ne i}}d{n}_i\text{\hspace{1em}(6)}$$

2.3 偏导数的物理意义

从热力学第一定律可以证明：

• ${\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,n}=T$（温度定义）
• ${\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,n}=-P$（压力定义）
• ${\left(\frac{\partial U}{\partial n_i}\right)}_{S,V,n_{j\ne i}}={\mu }_i$（化学势定义）

2.4 开放系统内能全微分

$$\boxed{dU=TdS-PdV+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i}\text{\hspace{1em}(7)}$$

这是开放系统内能的基本微分关系。

三、Gibbs自由能的定义与推导

3.1 Gibbs自由能的定义

为了研究恒温恒压过程，定义Gibbs自由能：
$$G=U+PV-TS=H-TS\text{\hspace{1em}(8)}$$

其中 $H=U+PV$ 。

3.2 Gibbs自由能全微分的推导

对式(8)求全微分：
$$dG=dU+d(PV)-d(TS)\text{\hspace{1em}(9)}$$

展开各项：
$$dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT\text{\hspace{1em}(10)}$$

将内能全微分式(7)代入：
$$dG=(TdS-PdV+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i)+PdV+VdP-TdS-SdT\text{\hspace{1em}(11)}$$

化简消去相同项：
$$dG=TdS-PdV+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i+PdV+VdP-TdS-SdT$$

$$=(TdS-TdS)+(-PdV+PdV)+VdP-SdT+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$$

最终得到：
$$\boxed{dG=-SdT+VdP+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i}\text{\hspace{1em}(12)}$$

四、为什么需要Gibbs自由能？

4.1 实验条件的考虑

实际实验中的常见条件：

• 恒温恒压（T, P 恒定）
• 开放系统（可以有物质交换）
• 需要判断过程的自发性

内能U的局限性：
内能U适用于恒熵恒体积（S, V恒定）条件，但这在实验中很难实现。

4.2 Gibbs自由能的优势

在恒T、P条件下：
$$dG=\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i\text{\hspace{1em}(13)}$$

自发过程判据：

• $dG<0$：过程自发进行
• $dG=0$：平衡态
• $dG>0$：过程不能自发进行

五、从其他热力学势的角度

5.1 四个基本热力学势

内能： $U=U(S,V,n)$
$$dU=TdS-PdV+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$$

焓： $H=U+PV$
$$dH=TdS+VdP+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$$

Helmholtz自由能： $F=U-TS$
$$dF=-SdT-PdV+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$$

Gibbs自由能： $G=H-TS=U+PV-TS$
$$dG=-SdT+VdP+\sum _i{\mu }_{i}d{n}_i$$

5.2 自然变量

每个热力学势都有其"自然变量"：

• $U(S,V,n)$：熵和体积
• $H(S,P,n)$：熵和压力
• $F(T,V,n)$：温度和体积
• $G(T,P,n)$：温度和压力

Gibbs自由能选择T和P作为自然变量，这正是实验中最容易控制的条件。

六、数学上的Legendre变换

6.1 Legendre变换的概念

Gibbs自由能是内能的Legendre变换：
$$G=U+PV-TS$$

这种变换改变了独立变量：

• 从 $(S,V)$ 变换到 $(T,P)$
• 从强度量的共轭对转换

6.2 变换的几何意义

在U-S图上：

• 内能U是S的函数
• 温度T是曲线的斜率：$T=\frac{dU}{dS}$
• Legendre变换相当于从"斜率"变量转换到"截距"变量

七、推导的核心逻辑

1. 从能量守恒出发：热力学第一定律
2. 引入熵概念：热力学第二定律
3. 考虑开放系统：添加化学势项
4. 选择合适的势函数：Gibbs自由能适用于恒T、P
5. 数学变换：Legendre变换改变自然变量