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DFT学习--文献

news 2025/9/9 12:27:44

DFT计算在文献中所体现的图主要是：近EF局域态密度的 3D顶视图、总态密度图（TDOS）、分态密度图（PDOS）、d带中心对比图和吉布斯反应能阶梯图等。

一、以 High-Entropy Intermetallic PtRhBiSnSb Nanoplates for Highly Efficient Alcohol Oxidation Electrocatalysis 为例

在这里插入图片描述

近EF局域态密度的3D顶视图(figure.a b)：a为 PtRhBiSnSb（HEI），b为 PtBiSnSb（对照），图例颜色是元素（蓝Pt、橙Rh、紫Bi、橄榄Sn、粉Sb）；等值面更密集/连贯则代表该处近EF态更丰富，利于电荷转移/化学键形成，a 相比 b，表面与 Rh 邻域的近-EF态贡献更强，提示引入Rh提高了电荷转移动力学与活性位密度。
分态密度图（figure.c）：横轴是能量，通常将费米能级 (EF) 设为0 eV；纵轴是态密度，代表在某个能量下，有多少电子可以占据的轨道；峰值越靠近EF，则表示某个元素的轨道峰值越靠近EF，表明该原子在催化反应中越活泼。不同曲线的重叠区域表明了元素间存在轨道杂化和电子转移，体现了不同元素间的协同效应。
d带中心对比图(figure.d)：有两条曲线、两个纵轴，黑色（左轴）表示整体d带中心；蓝色（右轴）表示表面Pt的d带中心；加Rh后整体d带中心上移，这表示电子转移更容易；但表面Pt的d-带中心略下移则表示弱化了与中间体（尤其CO）的过强吸附；但是吸附能也不是越大越好，太负结合太弱，底物不容易活化，太趋向于0eV（EF）结合太强，毒物（如 CO）不容易脱附，最佳情况是适中，底物能抓住，毒物不粘牢。
位点依赖的分态密度图(figure.e f g h i)：图标右侧标注Surface / Middle / Bulk 表示反应位置，部分子图还写了Sf-Bi-Sb、Bk-Bi-Sn等，三元素合金或x元素合金及反应位置。峰值越靠近EF，则表示该合金和位置在催化反应中活性越好。
吸附能对比图（figure.j）：负值＝更容易吸附，结合更强；正值＝吸附不利/很弱，CH₃OH、CO₂、CO三条路径对比，CH₃OH路径吸附能更负，更易活化。
吉布斯反应能阶梯图(figure.h i)：横轴为反应中间体，纵轴为反应能（近似自由能），上坡＝吸能/难一步（要吸能），下坡＝放能/易一步（放能），最高那级上坡≈表观能垒；在二氧化碳路径下的PtRhBiSnSb 上，仅出现一个较小能垒 ~0.41 eV，整体“阶梯”相对平缓，且总体反应能更负，表示“走完全氧化更顺、更有驱动力”；PtBiSnSb 则更偏好 CO 路径。

读图口诀

a、b：看 EF 附近电子云是否更“亮/连通”（Rh 加入 → 更亮更连通）。
c：看谁的 PDOS 靠 EF（Rh-4d 贴 EF）。
d：整体 d-带中心↑（吸附能更高）；Pt 的 d-带中心↓（更抗“粘”\吸附能更低）。
e–i：看从 bulk（体相层）→surface（表面层）的位移与稳健性；红色竖线只是趋势标记，不是“斜能带”。
j：CH₃OH、CO₂ 吸附更强；CO 更弱（抗毒）。
k、l：从开始到末尾降得越多、能垒越小（坡度越缓），反应越顺；

PS：

d 带中心的定义

在过渡金属里，d 轨道的电子态分布（d-DOS）决定了催化剂表面对吸附物的亲和力。
d 带中心就是把整个 d 态分布的重心算出来，类似于一个“加权平均能级”，

其中 $D_d(E)$ 是 d 态的 DOS， $E$ 是能量，通常费米能级 $E_F$ 被设为 0。
直观理解：d 带中心就是“这块金属 d 轨道电子能量的平均水平线”，可以在一定程度上反应催化剂表面对吸附物的亲和力。
d 带中心离EF越近，金属与吸附物（如 CO、O、OH）的反键轨道重叠越强，吸附越牢固；d 带中心离EF越远，金属和吸附物间吸附力减弱，更容易脱附。