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单发测量突破能域限制！Nature发布X射线拉曼超分辨新范式

news 2025/7/18 6:42:44

前沿速递

国际顶尖期刊《nature》今日发布一项里程碑研究：由美国芝加哥大学、德国马普研究所、欧洲XFEL等13国机构联合团队，利用X射线自由电子激光（XFEL）首次实现超分辨受激X射线拉曼光谱（sSXRS），成功以0.1电子伏特能量分辨率、40阿秒时间精度，“定格”了氖原子价电子的量子跃迁过程。论文通讯作者为Kai Li、Thomas Pfeifer与Linda Young教授。

DOI：https://doi.org/10.1038/s41586-025-09214-5

灵感源于诺贝尔奖

团队借鉴2014年诺贝尔化学奖的超分辨荧光显微镜原理，将“突破衍射极限”的思路迁移到光谱领域。正如第一作者Kai Li比喻：“就像用模糊相机拍多张照片，通过算法合成超清图像——只不过我们拍的是电子能级。”

核心突破

1. 噪声变宝藏

传统光谱仪分辨率受限于仪器精度（约0.2eV），而XFEL脉冲本身具有随机“尖峰”噪声。团队创新性开发协方差超分辨算法，将18,000次单脉冲测量的噪声波动转化为有效信号，突破物理极限实现0.1eV分辨率——相当于在足球场上识别一粒芝麻的精度。

2. 量子世界的“高速摄影”

实验捕捉到氖原子中两个能量差仅0.31eV的电子激发态（2p⁻¹3p⁻¹⁵S₀和²D₂），并首次观察到受激拉曼散射（XRS）与离子激光（XRL）的实时竞争效应（图3）。这相当于用X射线给原子核外的电子运动拍了“慢动作”。

3. 效率提升10万倍

受激拉曼信号强度比自发拉曼高出5个数量级，30分钟内即可完成传统方法需数月的数据采集，为研究瞬态化学反应开辟新途径。

结语

正如诺奖得主Mukamel教授所评：“这项工作让‘看见化学键诞生’成为可能。”当人类迈入阿秒观测时代，我们离终极梦想——导演化学反应——还有多远？

图 1

图1：s-SXRS实验原理与概念图

s-SXRS实验布局与概念。

a 一束SASE（自放大自发辐射）X射线自由电子激光（XFEL）光束被聚焦到一个充满氖气的4.5毫米气体腔室上。入射X射线强度由气体衰减器控制，透射的X射线光束则通过厚度分别为3.5微米、5微米和10微米的铝滤光片进行衰减。在通过将光束色散到二维探测器上来测量光谱之前，一个狭缝限制了透射X射线光束的尺寸。

b 受激X射线拉曼跃迁的能级示意图。入射的SASEX射线（蓝色）产生核心激发态（1s⁻¹3p,1s⁻¹4p），这些激发态通过发射拉曼光子跃迁到末态（2p⁻¹3p,2p⁻¹4p）。SASE 脉冲中的每个光谱尖峰都会引入一个相应的拉曼跃迁。对收集的单次脉冲拉曼散射光谱（ω₂）与透射的入射光谱（ω₁）进行协方差分析，会生成色散线，这些色散线指示了通过不同通道的拉曼跃迁所具有的恒定能量损失。

图 2

图2：受激辐射的能量放大效应

受激辐射脉冲能量（XRL+XRS）对入射SASE脉冲能量的依赖性。

通过气体衰减器（GATT）改变入射SASE（自放大自发辐射）强度，产生25%、50%、70%、80%和100%的透射率。每个透射率值下1000次脉冲的结果（蓝点）存在波动，这是由于单次SASE脉冲能谱的随机性所致——如Fig.1b所示，当SASE尖峰与某个跃迁能量匹配时才会发生SXRS增益。最低峰值强度的SASE脉冲产生的发射光谱信号微弱，几乎难以从探测器噪声中分辨出来，这为区分XRL和XRS设定了极限。前10%脉冲的平均发射脉冲能量（红线）在饱和前呈指数增长。受激辐射包含两个分量：XRL（品红色）和XRS（绿色）。插图显示了通过对最高强度数据的单次脉冲进行平均得到的XRL和XRS产额分解。使用带宽为7.5eV的0.25飞秒高斯脉冲（黑线）进行的孤立阿秒脉冲传输模拟结果（作为峰值强度的函数），与实验观测到的SASE脉冲增益（红线）趋势一致。

图3：实验与模拟的s-SXRS相关谱图

实验与模拟的s-SXRS。a 在1bar、1.5bar和2bar气体压力下的实验s-SXRS（受激X射线拉曼光谱）图谱。在1bar气体压力下共振时（867.5eV），图谱显示出3p和4p拉曼信号以及XRL（X射线激光）。在1.5bar压力下，s-SXRS信号沿着恒定能量损失线延伸得更远。1s→3p跃迁在867.5eV处的强共振吸收导致几乎没有透射信号，进而在偏协方差归一化后产生了一个水平的背景特征。在2bar压力下且入射X射线光子能量略高于共振能量（870eV）时，来自里德堡态（4p,5p,6p）的拉曼跃迁被突出显示。b s-SXRS模拟（包含七个能态），包括1s⁻¹3p和1s⁻¹4p核心激发的里德堡态及其对应的价激发多重态，模拟条件对应于a中的实验条件。

图 4

图4：突破极限的超分辨s-SXRS

超分辨s-SXRS(受激软X射线拉曼光谱)。a 单次随机采集的透射入射光（左侧）和散射拉曼光（底部）光谱（红点），以及通过寻峰代码选出的峰位（黑点）。超分辨s-SXRS图谱（1bar，中心能量867.5eV）可与图3a（左侧）所示的光谱进行比较。超分辨s-SXRS图谱降低了背景干扰，并将分辨率提高到约0.1eV，从而清晰地揭示了2p⁻¹3p¹S₀和¹D₂的色散线。b 在能量损失轴上绘制的s-SXRS光谱。上图：实验s-SXRS（1bar，867.5eV），包含直接测量的s-SXRS（红色虚线）和超分辨s-SXRS（红色实线）。下图：模拟s-SXRS，包含理想光谱仪分辨率下的模拟结果（蓝色实线）及与实验0.18eV光谱仪分辨率卷积后的结果（蓝色虚线）。超分辨s-SXRS消除了仪器展宽，并复现了理想光谱仪分辨率下的模拟s-SXRS结果。c 涉及自发和受激拉曼跃迁的能态。自发拉曼跃迁（黑色虚线）可到达所有多重态组分，而使用线偏振X射线产生的受激拉曼跃迁（红色实线）仅选择性地到达¹S₀和¹D₂态。

extended data figure 5