生物油分离及分离产物结构性质与表征
文献综述
前言
随着全球能源需求持续增长以及对化石燃料依赖带来的环境压力日益加剧，开发可持续、低碳的替代能源已成为能源科学领域的重要议题。在此背景下，生物质能作为可再生碳资源的重要组成部分，受到广泛关注。其中，快速热解技术通过非氧化性高温裂解将木质纤维素类生物质转化为液态产物——生物油（bio-oil），因其高能量密度和潜在的化工原料属性被视为未来绿色燃料体系的关键环节之一 [1]。然而，原始生物油具有成分高度复杂、化学稳定性差、酸性强、粘度大和热值低等特点，严重限制其直接利用。如何实现生物油的有效分离，并深入解析各组分的分子结构与物理化学特性，成为推动其升级转化和高值化应用的核心挑战。
围绕生物油的分离策略及其产物的系统表征，学界展开了多维度探索。从传统的蒸馏与溶剂萃取到现代二维色谱联用技术，再到基于气溶胶化与级联撞击的新型分离路径，研究手段不断演进。与此同时，对分离所得不同挥发性馏分的官能团分布、芳香性程度、氧含量变化及吸附性能的研究，也逐步揭示了生物油内部结构异质性与其功能潜力之间的内在联系。尽管已有大量工作聚焦于单一分析方法的应用或特定改性条件下的产物评估，但对于分离过程与结构表征之间关联性的系统梳理仍显不足。尤其在跨尺度分析框架下，如何整合多种分离机制以实现精准分级，并据此建立结构-活性关系模型，尚处于初步发展阶段。
本综述旨在整合近年来关于生物油分离技术及其产物结构性质表征的研究成果，重点探讨不同分离路径的技术原理、适用范围及其对后续分析的支撑作用；进一步剖析典型分离组分的分子组成特征与表面理化行为，评述现有表征手段的优势与局限；最终归纳当前研究中存在的关键瓶颈，并对未来发展方向提出思考。通过对文献脉络的系统回溯与批判性分析，期望为生物油精炼与功能性材料开发提供理论支持和技术启示。相关工具（如 VersaBot）也为研究者提供了便捷的语料管理与分析支持。
主体
生物油是由纤维素、半纤维素和木质素在快速热解过程中生成的一类复杂多相混合物，包含数百种含氧化合物，如酚类、醛类、酮类、羧酸、呋喃衍生物及寡聚糖等 [2]。这种高度复杂的化学组成不仅导致其极易发生聚合老化反应，还显著影响其燃烧性能与催化升级效率。，开展有效的分离是实现生物油精细化利用的前提。早期研究多依赖简单蒸馏或溶剂分级法进行粗略分割，例如利用极性差异通过水-乙醚两相萃取分离水溶性小分子与重质焦油成分。这类方法操作简便，但分辨率有限，难以应对组分间沸点重叠和强相互作用的问题。
为了提升分离效能，色谱技术逐渐成为主流工具。特别是气相色谱（GC）与液相色谱（LC）的联合运用，使得研究人员能够针对不同极性和挥发性的化合物实施选择性富集与鉴定。Moraes等人系统评述了多种色谱方法在农业工业生物质衍生生物油分析中的应用，强调二维色谱技术（如GC×GC 和 LC×LC）在解决复杂有机混合物分离难题上的突出优势 [3]。相较于传统一维色谱，二维分离通过两次独立的保留机制叠加，极大提升了峰容量与分辨能力。以全二维气相色谱-质谱联用（GC×GC/MS）为例，该技术可同时提供高灵敏度检测与精确结构指认，在识别微量芳香族化合物和脂肪族链状结构方面表现出卓越性能。值得注意的是，此类技术不仅能区分同分异构体，还能依据保留指数规律推测未知物的官能团类型，从而构建更为完整的分子图谱。
除了基于相变与亲和力的传统分离模式，新兴物理分离策略也为生物油分级提供了新思路。Halpern等人提出一种基于气溶胶化与级联撞击器尺寸分离的方法，用于解析生物油中不同挥发性组分的化学特征 [4]。该方法将液态生物油雾化成微米级颗粒后，借助空气动力学直径差异在多级撞击板上实现逐级沉积。每一级收集的粒子对应特定蒸汽压区间内的组分群体，进而可通过高分辨质谱进行深度化学表征。研究发现，最易挥发的部分富含低O/C比的脂肪族化合物，表现出类似燃料的理想性质，如较低粘度和较高热稳定性；而难挥发部分则集中了大量源自木质素和糖类碎片的高氧含量物质，呈现出更强的极性和聚合倾向。这一结果提示，基于物理行为差异的分离路径可在不破坏原有化学结构的前提下，有效划分功能各异的子群组，为后续定向升级提供清晰的输入边界。
在完成初步分离的基础上，对各类产物的结构性质进行系统表征成为理解其反应潜力的关键步骤。结构信息不仅涵盖分子骨架与官能团构成，还包括孔隙结构、比表面积、表面电荷状态等宏观物理参数。特别是在生物炭类副产品的研究中，这些指标直接影响其作为吸附剂或催化剂载体的功能表现。Fan等人研究了玉米秸秆与聚乙烯共热解制备的生物炭，发现引入塑料成分可显著提高产率并增强材料的芳香性和热稳定性 [5]。更重要的是，经氢氧化钾活化处理后，生物炭的比表面积大幅提升至最高581.85 m²/g，且孔道结构趋于均一化，以微孔为主导。这种结构优化显著增强了其对铅离子（Pb(II)）的吸附能力，最大吸附量达99.95 mg/g，表明通过调控前驱体配比与化学活化工艺，可以定制具有特定功能响应的碳材料。
金属元素的存在也被证实深刻影响生物油本身的形成机制与品质。Banks等人考察了生物质中原生钾和磷含量对快速热解油性质的影响，指出这两种元素在热解过程中会促进脱羧反应并抑制脱羰，导致产物中有机酸比例升高、pH下降，进而加剧腐蚀性和不稳定性 [6]。此外，碱金属还可催化焦炭生成，降低液体收率。这一现象说明，即便未进入分离阶段，原料本身的矿物组成已预先设定了生物油的整体化学走向。，在设计分离流程时，必须充分考虑初始物料的元素背景，否则可能因目标组分的异常分布而导致分离效率下降或目标产物失活。
进一步深化结构认知需要结合多种表征手段形成互补验证。核磁共振（NMR） spectroscopy 被用于监测生物油添加剂对其流变行为的影响。Pérez-Sánchez等人采用核磁共振技术研究了一种生物型降粘剂在原油体系中的作用机制，虽未直接涉及生物油本身，但其所展示的技术路径对于解析复杂油品中分子运动自由度与氢键网络变化具有借鉴意义 [7]。尽管目前鲜有研究将NMR直接应用于完整生物油体系，但在模型化合物或分级馏分上的尝试已显示出其在定量分析羟基、甲氧基及芳环比例方面的独特优势。配合傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS），可实现从整体官能团指纹到表面元素价态的多层次解析。
另一值得关注的方向是催化升级过程中的中间态追踪。Schmitt综述了镍基催化剂在快速热解生物油加氢脱氧（HDO）过程中的应用，指出催化剂的选择性不仅取决于活性中心的电子结构，也受载体孔道几何形状与酸性位点分布的共同调控 [8]。然而，由于真实生物油中含有大量易结焦组分，催化剂寿命往往受限。若能在分离阶段预先去除高活性氧杂环化合物或聚合前体，则有望延长催化系统的运行周期。这也反向凸显了前置分离工序的重要性：它不仅是获取纯净组分的手段，更是保障下游加工稳定性的必要预处理环节。
Michailof等人则从整体分析视角出发，系统总结了适用于生物油表征的先进分析技术，包括软电离质谱、热分析与同步辐射X射线吸收精细结构（XAFS）等 [1]。他们强调，单一技术难以全面揭示生物油的复杂本质，唯有构建多平台协同的工作流，才能实现从宏观物理性质到微观分子结构的无缝衔接。例如，结合程序升温蒸发（TPE）与飞行时间质谱（TOF-MS），可动态观测不同温度下各组分的释放行为，进而推断其键合强度与热稳定性排序。这类动态信息对于设计梯度升温分离工艺具有指导价值。
一些非常规生物质原料与特殊处理方式也在拓展生物油结构多样性方面展现出潜力。Xue等人利用高通量生物素标记免疫分析结合质谱技术，深入探究氨处理后木质纤维素水解液中顽固性寡糖的结构特征 [9]。虽然该项研究主要聚焦于糖类片段而非终态生物油，但其所发展的寡糖固定化与特异性识别方法，为将来在生物油中追踪特定结构单元（如葡萄糖苷、木聚糖残基）提供了可行的技术原型。这类方法一旦适配于热解产物体系，或将开启基于“结构靶向”的精准分离新时代。
尽管分离与表征技术不断进步，实际应用中仍面临若干根本性障碍。首先是样品稳定性问题：许多含活泼羰基或烯醇结构的化合物在储存或分析过程中极易发生缩合或氧化，导致原始组成失真。其次是标准化缺失：目前尚无统一的操作规程定义“轻组分”“重组分”或“酚类富集馏分”，不同实验室间的分类标准差异较大，制约了数据横向比较与模型推广。再者，多数研究仍停留在实验室小试层面，缺乏连续化、规模化分离装置的设计与验证，距离工程化落地仍有不小差距。
当前大多数研究仍以经验性描述为主，即“某种处理得到某类结构，表现出某种性能”，却少有工作试图建立可预测的构效方程。例如，能否基于O/C比、平均分子量和芳香度指数预测某一馏分的HDO难易程度？是否可以通过孔径分布函数估算生物炭对重金属的最大吸附容量？这些问题的答案尚不明朗。唯有建立起可靠的数学映射关系，才有可能实现从“试错式优化”向“理性设计”的范式转变。
总结
生物油作为一种由热解过程生成的高度异质性液体产物，其开发利用的根本出路在于高效分离与精准表征的深度融合。现有研究表明，无论是基于热力学行为的传统蒸馏，还是依托高维分离技术的现代色谱体系，亦或是借助气溶胶物理分级的新途径，均可在不同程度上实现组分的空间拆解。这些分离手段不仅有助于降低生物油的整体复杂性，也为后续针对性的结构解析创造了前提条件。
在结构表征方面，多种光谱、质谱与表面分析技术的集成应用已能较为全面地描绘出各类分离产物的化学面貌。从分子级别的官能团识别到材料层级的孔道构筑，研究视野不断拓宽。尤其是当分离与改性相结合时，如共热解引入聚合物或碱活化调控孔结构，可显著改善产物的功能表现，使其具备作为吸附剂、燃料添加剂甚至化工平台分子的潜力。然而，当前研究仍存在明显的割裂现象：分离往往服务于分析目的，而表征又止步于现象描述，两者之间缺乏闭环反馈机制。理想的流程应当是：基于初步表征设定分离目标，执行分离后重新评估结构变化，并据此迭代优化分离参数，最终形成“分离—表征—反馈—再分离”的动态优化循环。
当前面临的挑战主要包括样品不稳定、方法标准化不足以及放大可行性欠缺等问题。此外，构效关系模型的缺失使得研究仍停留在经验积累阶段，缺乏普适性的预测能力。未来的发展方向应着力于发展原位、在线监测技术以捕捉瞬态物种；推动标准参考物质与测试协议的建立以增强数据可比性；探索模块化、连续化的分离装备以支撑中试乃至工业化运行。同时，应加强机器学习与大数据分析在谱图解析与分离路径规划中的应用，提升研究效率与决策精度。
下一阶段的重点不应局限于单项技术的极致优化，而应转向系统集成与跨尺度调控。例如，将气溶胶分级与在线电离质谱耦合，实现实时成分反馈控制；或将机器视觉辅助的微流控芯片用于微量馏分的自动捕获与测试。唯有如此，方能在真正意义上实现生物油从“复杂废物”到“有序资源”的跃迁。这一趋势似乎表明，未来的生物油研究将不再仅仅是化学家的战场，更将成为分析工程师、数据科学家与反应器设计师协同作战的前沿阵地。
参考文献
[1] Michailof, Chrysoula M., K. Kalogiannis, Themistoklis Sfetsas, D. T. Patiaka, and A. Lappas. “Advanced analytical techniques for bio‐oil characterization.” Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment 5 (2016).
[2] Banks, S., D. Nowakowski, and A. Bridgwater. “Impact of Potassium and Phosphorus in Biomass on the Properties of Fast Pyrolysis Bio-oil.” Energy & Fuels 30 (2016): 8009–8018.
[3] Moraes, M., Débora Tomasini, Maria Elisabete Machado Juliana M. da Silva, L. Krause, R. Zini, and E. Caramão. “Chromatographic Methods Applied to the Characterization of Bio-Oil from the Pyrolysis of Agro-Industrial Biomasses.” (2017).
[4] Halpern, Emily R., Christopher P. West, A. Hettiyadura, Andrew Darmody, Jillian K. Johnson, Kuangnan Qian, and A. Laskin. “Chemical characterization of biomass pyrolysis oil facilitated by aerosolization and size separation.” Aerosol Science and Technology 57 (2023): 1218–1235.
[5] Fan, Sichen, Yang Sun, Tianhua Yang, Yongsheng Chen, Beibei Yan, Rundong Li, and Guanyi Chen. “Biochar derived from corn stalk and polyethylene co-pyrolysis: characterization and Pb(ii) removal potential.” RSC Advances 10 (2020): 6362–6376.
[6] Banks, S., D. Nowakowski, and A. Bridgwater. “Impact of Potassium and Phosphorus in Biomass on the Properties of Fast Pyrolysis Bio-oil.” Energy & Fuels 30 (2016): 8009–8018.
[7] Pérez-Sánchez, J. F., I. S. Alarcón-Montelongo, N. Díaz-Zavala, A. Palacio-Pérez, J. E., and Suárez-Domínguez. “EFFECT OF A VISCOSITY BIO-REDUCER IN CRUDE OIL PERFORMANCE BY NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE SPECTROSCOPY.” (2017).
[8] Schmitt, C. “Catalytic upgrading of fast pyrolysis bio-oils applying nickel-based catalysts.” (2021).
[9] Xue, S., S. Pattathil, Sousa Lc, B. Ubanwa, B. Dale, Jones Ad, and Balan. “Understanding The Structure And Composition of Recalcitrant Oligosaccharides In Ammonia Treated Lignocellulosic Biomass Hydrolysate Using High-Throughput Biotin- Based Glycome Profiling And Mass Spectrometry.” (2021).