突破亚微米光电子器件制造瓶颈！配体交换辅助打印技术实现全打印红外探测器
在物联网、可穿戴设备和 AR/VR 技术飞速发展的今天，微型化、定制化的光电子器件成为核心需求。然而，传统制造方法要么难以实现多材料多层纳米级打印，要么需要高温后处理破坏器件性能。
*本文只做阅读笔记分享*
一、研究背景：为什么需要“全打印亚微米光电子器件”？
现有光电子器件制造面临两大核心难题：
材料与结构局限：传统 3D 打印虽能实现亚微米分辨率，但墨水多局限于金属氧化物或聚合物，无法满足光电子器件对半导体、金属等多材料协同的需求；
高温处理风险：半导体纳米晶体（如红外探测常用的 PbS 纳米晶）对温度敏感，高温烧结会破坏其光学性能，也无法适配柔性基材；
器件集成难题：全打印多层结构（如金属电极 / 传输层 / 光吸收层）长期难以实现，尤其是像素尺寸小于 10 微米的红外探测器，一直是行业空白。
而这篇研究提出的 “配体交换辅助电喷打印（L-E assisted EHDP）” 技术，恰好精准解决了这些问题 ——在室温下实现多材料、多层级、亚微米分辨率的全打印光电子器件。
二、核心技术：两大创新突破传统瓶颈
这项技术的精髓，可以概括为“先打印，再修饰”的两步法：
1. 电喷打印（EHDP）：实现纳米级精准 “喷墨”
不同于传统喷墨打印，电喷打印利用脉冲电压产生的电场力，克服墨水表面张力，从喷嘴尖端“拉出”纳米级液滴。其优势在于：
墨水兼容性广：可打印金属（Ag、Au）、半导体（PbS、CdSe 量子点）、金属氧化物（ZnO）等多种胶体纳米晶墨水，不同材质的纳米晶均包裹长链有机配体（油酸 / 油胺）形成稳定墨水，能通过 EHDP 沉积到基底上；
分辨率突破极限：无需依赖喷嘴直径，通过参数优化结合配体交换后的收缩效应，能实现 70 纳米的线宽（相当于头发丝直径的 1/1000），且填充率高达 75%，从高倍 SEM 图可清晰看到 Ag 纳米晶线经配体交换后致密化，线宽大幅缩减；
多层打印灵活：通过编程控制打印平台轨迹，可堆叠出任意形状的多层结构，交替进行纳米晶沉积与配体交换，能构建层间界面清晰的多层堆叠，为全打印器件奠定基础。
2. 室温配体交换：让“绝缘打印层”变“功能层”
这是整个技术的 “画龙点睛之笔”。胶体纳米晶表面通常包裹着长链有机配体（如油酸），虽能稳定墨水，但会导致打印层绝缘 —— 而配体交换解决了这一问题：
原理与过程：打印后，用含紧凑配体（如 NH₄SCN、EDT、TBAI 等，图 1e）的溶液浸泡 30-120 秒，替换掉长链配体；从图 1c 的示意图可看到，配体交换后纳米晶间距显著缩短，且表面化学性质从非极性转为极性，避免后续层打印时的再溶解；
效果验证：纳米 - FTIR测试显示，经 NH₄SCN 处理后，打印层在 2900 cm⁻¹ 处的 C-H 键吸收峰完全消失，证明长链配体已被彻底去除；同时，SEM 观察与尺寸统计表明，Ag 纳米晶线宽从 651±49 nm 缩减至 274±31 nm，PbS 纳米晶线宽从 754±65 nm 缩减至 544±34 nm，实现结构致密化；
材料普适性： CdSe、InSb、ZnO 等不同类型纳米晶，经适配配体处理后均能形成亚微米分辨率的图案，证明该技术可覆盖金属、半导体、 dielectric 等多类材料，为多材料集成扫清障碍。
三、关键成果：从“技术”到“可用器件”的跨越
技术最终要落地到器件，这项研究交出了三份亮眼的“成绩单”，每一项成果均有图表数据支撑：
1. 亚微米结构色光栅：比传统更宽的“彩虹色域”
利用 Ag 纳米晶打印的光栅结构，通过控制线宽和间距（600-1900 纳米），能将白光衍射成单色光，实现红、绿、蓝（RGB）全色域显示：
结构与效果：不同间距的 Ag 纳米晶光栅 ——2220 nm 间距对应红光、1720 nm 对应绿光、1320 nm 对应蓝光，光学照片与 SEM 图清晰呈现“E”形图案的均匀性；
色域优势： CIE 1931 色度图显示，该技术制备的结构色覆盖范围远超传统 sRGB 标准，且通过调整 RGB 光栅的比例（如 1:1:1 混合）可实现白色；
应用潜力：相比聚合物光栅，金属纳米晶结构耐摩擦、抗老化，可用于柔性显示、防伪标签等场景，且最高打印速度达 25 微米 / 秒，兼顾精度与效率。
2. 亚微米电极与超表面：为微型传感“铺路”
研究团队还打印出两种关键微型结构，拓展了技术的应用边界：
亚微米电极阵列：SEM 图显示，电极线宽小于 1 微米，阵列排布整齐，可用于单细胞监测、生物分子传感；
红外超表面：分裂环谐振器超表面的示意图，SEM 图验证了其亚波长结构精度，该结构能在长波红外波段（LWIR）产生共振，可用于红外成像、环境监测；
柔性兼容：这些结构能直接打印在柔性 PDMS 基材上，为可穿戴设备的柔性电子元件制造提供了新方案。
3. 全打印红外光电二极管：突破 10 微米像素极限
这是整个研究的“压轴成果”—— 世界首个全打印多层 PbS/ZnO 红外光电二极管，性能参数通过系列图表得到验证：
器件结构：器件的分层架构，从下到上依次为 Au 电极（NH₄SCN 处理）→ PbS-EDT 层（p 型）→ PbS-TBAI 层（n 型）→ ZnO 层（电子传输）→ Ag 电极，形成 PN 结结构；
核心性能：I-V 曲线显示，器件在暗态下呈整流特性，暗电流仅 2.1×10⁻¹² A，1480 nm 光照下产生明显光电流，且能实现 0.2 V 的开路电压；瞬态响应曲线表明，其光响应时间小于 20 ms，远快于单层 PbS 光电导器件（~300 ms）；
像素突破：通过优化打印轨迹，器件像素尺寸低至 9×9 微米，接近商用红外成像仪水平，且外量子效率（EQE）达 56.1%，无需透明电极，避免光吸收损失。
四、研究意义：开启“全打印光电子”新时代
技术层面：首次实现 “室温 + 多材料 + 亚微米 + 多层全打印” 的融合该技术打破了传统制造中 “分辨率 - 材料兼容性 - 温度敏感性” 的不可能三角；
应用层面：为柔性红外传感器、微型化 AR/VR 显示模块、可穿戴健康监测设备（如 生物标志物检测）提供了量产可能；
未来潜力：结合量子点的尺寸可调性（如改变 PbS 纳米晶尺寸实现不同红外波段探测），可定制化开发从可见光到中波红外的全系列光电子器件。
五、总结
这项研究来自香港大学、韩国大学等团队的合作，不仅通过严谨的实验设计确保了结果的可靠性，更为“定制化光电子器件”的量产提供了可行路径。或许在不久的将来，我们戴的智能手表里的红外传感器、AR 眼镜的显示模块，都将通过这种“室温全打印”技术制造出来。
参考文献：
Zhao, Z., et al. Ligand-exchange-assisted printing of colloidal nanocrystals to enable all-printed sub-micron optoelectronics. Nat Commun 16, 9173 (2025).