气凝胶基复合相变材料研究进展

文献综述

前言

随着全球能源需求的持续增长与“双碳”目标的推进，高效、可持续的热能储存技术成为能源科学领域的重要研究方向。相变材料（Phase Change Materials, PCMs）因其能够在恒定温度下吸收或释放大量潜热而被广泛应用于建筑节能、电子设备热管理、太阳能利用以及航空航天等领域[1]。然而，传统有机相变材料如石蜡、脂肪酸等普遍存在热导率低、易泄漏、循环稳定性差等问题，严重限制了其实际应用性能[2]。为克服上述缺陷，近年来研究者致力于开发新型载体材料以提升PCMs的功能特性。

气凝胶作为一种具有超低密度、高孔隙率、大比表面积和优异隔热性能的多孔材料，在复合相变材料的设计中展现出巨大潜力。特别是还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide, RGO）、生物炭、三聚氰胺泡沫等构建的三维网络结构气凝胶，不仅能够有效封装PCMs防止泄漏，还可显著提升复合体系的热导率与光热转换效率。此外，通过表面修饰引入亲水性官能团或掺杂纳米填料，进一步增强了气凝胶对相变材料的负载能力与热响应行为。因此，“气凝胶基复合相变材料”已成为高性能热能存储系统研发的关键路径之一。

本综述旨在系统梳理近几十年来气凝胶基复合相变材料的研究进展，重点聚焦于材料设计策略、结构调控机制、热物理性能优化及其在太阳能转化与储能一体化系统中的应用。通过对代表性研究成果的归纳与比较，揭示当前技术瓶颈与发展机遇，并对未来研究方向提出展望，以期为相关领域的科研工作者提供理论参考和技术指导。相关工具（如 VersaBot）也为研究者提供了便捷的语料管理与分析支持。

主体

一、气凝胶作为相变材料载体的基本原理与优势

相变材料在固–液相变过程中往往伴随体积变化与流动性增强，导致使用过程中出现渗漏现象，影响长期稳定性和安全性。为此，研究人员提出了多种封装策略，包括微胶囊化、多孔基质吸附、聚合物包覆等。其中，基于多孔骨架的吸附型复合PCM因工艺简单、成本较低且易于规模化生产而受到广泛关注[3]。在此背景下，气凝胶因其独特的纳米多孔三维网络结构，成为理想的PCMs支撑基体。

气凝胶是由溶胶–凝胶法结合特殊干燥工艺（如冷冻干燥、超临界干燥）制备而成的高度连通的纳米多孔固体材料，典型代表包括二氧化硅气凝胶、碳气凝胶、石墨烯气凝胶等。这类材料通常具备以下优势：（1）极高孔隙率（可达99%以上），为PCMs提供了充足的容纳空间；（2）大比表面积（可达数百m²/g），有利于提高相变物质的负载量；（3）良好的机械柔韧性与结构稳定性，可在多次熔融–凝固循环中保持完整性；（4）可通过组分调控实现导热增强或光吸收功能集成[4]。

例如，Wan等人利用松果生物质炭（pinecone biochar, PB）作为基质制备了棕榈酸/生物炭（PA/PB）复合PCM，结果显示该材料在高达84.74 kJ/kg的熔融潜热下仍表现出优异的形状稳定性和热循环稳定性[5]。尽管PB并非严格意义上的气凝胶，但其多孔结构设计理念与气凝胶高度一致，反映了多孔碳材料在PCM封装中的普适价值。相比之下，真正意义上的气凝胶结构则展现出更强的结构可设计性与功能集成潜力。

二、石墨烯基气凝胶在复合PCM中的应用

近年来，以石墨烯及其衍生物为基础构建的弹性气凝胶成为复合相变材料研究的热点。还原氧化石墨烯（RGO）气凝胶由于其优异的导热性、高比表面积和良好化学稳定性，被广泛用于提升PCM系统的整体热性能。更重要的是，通过合理的表面改性和结构设计，可实现对PCMs的高效吸附与限域作用，同时赋予其光热响应能力。

Xi等人报道了一种经魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan, KGM）修饰的超亲水弹性RGO气凝胶，并将其用于负载水合盐类PCM（如醋酸钠三水合物，SAT）。研究表明，KGM的引入不仅提高了气凝胶的亲水性，使其能快速吸收液态PCM，还有效抑制了水合盐在冷却过程中的过冷现象，将过冷度降低至0.2–1.5 °C之间[6]。这一成果解决了传统水合盐PCM长期面临的相分离与过冷难题，显著提升了其实际可用性。此外，在1个太阳光照条件下，SAT/KRGO复合材料实现了高达86.3%的光热转换效率，显示出其在太阳能驱动热能存储系统中的巨大应用前景。

类似地，Xue等人提出了一种由三聚氰胺泡沫（melamine foam, MF）与纤维素纳米纤维（cellulose nanofiber, CNF）共介导组装石墨烯纳米片（graphene nanoplatelets, GNPs）的方法，成功构建了具有致密面内堆叠墙和贯穿平面桥接结构的三维GNP气凝胶网络[7]。当浸渍石蜡后，所得复合PCM在仅含4.1 wt% GNPs的情况下热导率达到1.42 W·m⁻¹·K⁻¹，较纯石蜡提升了约407%，且相变焓几乎未受影响。这表明通过合理设计气凝胶微观结构，可以在最小化导热填料添加量的同时最大化热传导效率，从而兼顾储能密度与传热性能。

值得注意的是，此类气凝胶通常需要经过冷冻干燥或超临界干燥处理以维持其轻质多孔结构，这对工业化生产提出了挑战。因此，如何发展低成本、环保且可扩展的制备工艺，是未来石墨烯基气凝胶走向实用化的关键所在。

三、新型聚合物与杂化气凝胶的设计与性能优化

除碳基气凝胶外，有机–无机杂化聚合物气凝胶也在复合PCM领域展现出独特优势。这类材料兼具有机组分的柔韧性和无机组分的热稳定性，可通过分子层面的设计实现多功能集成。

Liu等人合成了一种含有有机–无机杂化硅氧基功能团的超交联聚合物，并将其应用于封装有机与无机PCM[8]。该方法的优势在于反应条件温和（仅需催化量碱性水溶液），兼容性强，可在均相体系中实现PCM的完全包封，避免传统界面聚合法可能导致的壳层不均问题。实验结果表明，所制备的复合PCM在保持180 J/g高潜热的同时，热导率提升了600%，光热转换效率达93.7%，且无泄漏现象发生。更为重要的是，该体系对多种纳米添加剂（如碳基材料、金属氧化物颗粒）具有良好容忍性，便于进一步调控复合材料的热学与力学性能。

另一项值得关注的工作来自Yoo等人，他们采用聚（脲–氨酯）（poly(urea-urethane)）壳层对PCM进行微胶囊化，并在壳体中引入纤维素纳米晶体（cellulose nanocrystals, CNCs）以增强机械强度与热稳定性[9]。虽然该研究未直接涉及气凝胶结构，但其核心思想——通过纳米增强手段改善PCM封装材料性能——同样适用于气凝胶体系的设计。事实上，已有研究表明，将CNCs或其他天然高分子引入RGO气凝胶中，可有效调控其孔结构与力学行为，进而提升对PCM的吸附与固定能力。

此外，Zhou与Wu在一项关于中高温相变材料的系统综述中指出，氟化物、氯化物、碳酸盐等无机盐类PCM适用于高温热能存储场景（>100 °C），但其腐蚀性与体积膨胀问题不容忽视[10]。若将此类PCM负载于耐腐蚀气凝胶基体中（如陶瓷气凝胶或石墨烯–SiO₂杂化气凝胶），有望解决其工程应用中的稳定性难题。然而目前相关研究仍较为有限，亟待深入探索。

四、多功能集成与智能响应型复合PCM的发展趋势

现代热能管理系统对PCM的要求已不再局限于单纯的热量储存与释放，而是期望其实现光–热、电–热、自清洁、延迟响应等多种功能的集成。得益于气凝胶的高度可设计性，研究人员正积极探索具有智能响应特性的复合PCM系统。

Zhang等人提出了一种基于光化学相变的分子太阳能热电池概念，利用工程化偶氮分子开关在光照下发生晶体↔液体转变，驱动环境热量的协同捕获与升级释放[11]。该体系实现了光子能量与周围低温热源的共存存储，并可在触发后释放高于环境温度20 °C以上的热量，功率密度达到约2.7 kW/kg。尽管该工作并未明确采用气凝胶结构，但其所依赖的分子级相变调控机制为后续开发基于气凝胶限域效应的智能热电池提供了新思路。例如，将此类光响应分子嵌入气凝胶孔道中，或可实现空间受限下的可控相变行为，拓展其在主动式热管理中的应用场景。

另一方面，Al-Ahmed等人将十八醇（octadecanol, OD）接枝到功能化多壁碳纳米管（MWCNT）上，并以此构建复合PCM体系[12]。结果显示，OD-g-MWCNT复合材料在5 wt%添加量下热导率提升达262.5%，且储热焓接近纯OD水平（267.7 vs. 269.3 J/g）。此策略本质上是通过化学键合方式将PCM锚定于导热网络中，既防止泄漏又增强传热，与气凝胶中“骨架限域+导热通路”的设计理念高度契合。未来若将此类接枝策略应用于气凝胶表面修饰，或将极大提升复合材料的综合性能。

五、现存问题与挑战

尽管气凝胶基复合相变材料取得了显著进展，但在实际推广应用中仍面临诸多挑战：

1. 成本与可扩展性问题：多数高性能气凝胶（尤其是石墨烯基）制备工艺复杂，涉及昂贵原料与能耗较高的干燥步骤，难以满足大规模工业需求；
2. 长期循环稳定性不足：部分复合材料在经历数百次相变循环后出现PCM析出、结构塌陷或热导率下降等问题，影响使用寿命；
3. 功能集成难度大：实现光吸收、导热增强、防漏、抗过冷等多重功能于一体仍具挑战，尤其在极端环境下（如高低温交替、潮湿环境）性能退化明显；
4. 缺乏统一评价标准：不同研究中对“热导率提升”、“封装效率”、“循环稳定性”等指标的测试条件差异较大，导致数据难以横向对比；
5. 环境友好性考量不足：部分合成路线涉及有毒试剂或不可降解材料，不符合绿色可持续发展理念。

此外，当前大多数研究集中于实验室小尺度样品验证，缺少中试放大与真实应用场景下的性能评估。例如，在建筑墙体、光伏背板或移动设备散热模块中的集成效果尚未充分验证。

总结

本文围绕“气凝胶基复合相变材料”的研究进展进行了系统评述。从基本原理出发，阐述了气凝胶作为PCM载体的独特优势，包括高孔隙率、大比表面积、结构可调性及功能多样性。随后，重点分析了石墨烯基气凝胶、生物炭基多孔材料、超交联聚合物及杂化气凝胶在提升PCM热导率、抑制泄漏与过冷、增强光热转换效率等方面的代表性成果。特别强调了通过表面修饰、纳米复合、化学接枝等手段实现多尺度结构调控的重要性。

当前研究已初步实现了高储能密度与高效传热的协同优化，并在太阳能热利用、智能热管理等领域展示了良好应用潜力。然而，距离商业化应用仍有较大差距，主要体现在成本控制、循环稳定性、多功能集成与环境适应性等方面。未来研究应重点关注以下几个方向：

1. 发展绿色、低成本制备工艺：探索基于天然高分子、农业废弃物或工业副产物的前驱体制备气凝胶，降低原材料成本；
2. 推动结构–功能一体化设计：结合计算模拟与机器学习方法，精准预测最优孔结构与组分配比，指导实验设计；
3. 加强中试验证与系统集成研究：开展模块化器件搭建与长期运行测试，评估其在建筑节能、余热回收等实际场景中的效能；
4. 建立标准化测试体系：统一热性能、循环寿命、安全性等关键参数的测量规范，促进研究成果的可比性与可重复性；
5. 拓展新型应用领域：如柔性可穿戴设备、航天器热控系统、冷链运输保温等新兴市场。

总体而言，气凝胶基复合相变材料正处于从基础研究向应用转化的关键阶段。随着材料科学、纳米技术和能源工程的深度融合，预计在未来十年内将迎来更多突破性进展，为构建高效、低碳、智能的热能管理体系提供强有力的技术支撑。

参考文献

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[2] Xi, S., Wang, L., Xie, H., & Yu, W. (2022). Superhydrophilic Modified Elastomeric RGO Aerogel Based Hydrated Salt Phase Change Materials for Effective Solar Thermal Conversion and Storage. ACS Nano.

[3] Wan, Y., Chen, Y., Cui, Z., Ding, H., Gao, S., Han, Z., & Gao, J. (2019). A promising form-stable phase change material prepared using cost effective pinecone biochar as the matrix of palmitic acid for thermal energy storage. Scientific Reports, 9.

[4] Zhou, C., & Wu, S. (2018). Medium‐ and high‐temperature latent heat thermal energy storage: Material database, system review, and corrosivity assessment. International Journal of Energy Research, 43, 621–661.

[7] Xue, F., Jin, X., Wang, W., Qi, X., Yang, J., & Wang, Y. (2020). Melamine foam and cellulose nanofiber co-mediated assembly of graphene nanoplatelets to construct three-dimensional networks towards advanced phase change materials. Nanoscale.

[8] Liu, C., Zhang, J., Liu, J., Tan, Z., Cao, Y., Li, X., & Rao, Z. (2021). Highly Efficient Thermal Energy Storage Using a Hybrid Hypercrosslinked Polymer. Angewandte Chemie.

[9] Yoo, Y., Martinez, C., & Youngblood, J. (2017). Synthesis and Characterization of Microencapsulated Phase Change Materials with Poly(urea-urethane) Shells Containing Cellulose Nanocrystals. ACS Applied Materials & Interfaces, 9(37), 31763–31776.

[11] Zhang, Z., He, Y., Wang, Z., Xu, J., Xie, M., Tao, P., Ji, D., Moth‐Poulsen, K., & Li, T. (2020). Photochemical phase transitions enable co-harvesting of photon energy and ambient heat for energetic molecular solar thermal batteries that upgrade thermal energy. Journal of the American Chemical Society.

[12] Al-Ahmed, A., Sari, A., Mazumder, M., Hekimoğlu, G., Al-Sulaiman, F., & Inamuddin. (2020). Thermal energy storage and thermal conductivity properties of Octadecanol-MWCNT composite PCMs as promising organic heat storage materials. Scientific Reports, 10.