【笔记】拉乌尔定律推导

一、拉乌尔定律的定义与表达式

拉乌尔定律 (Raoult’s Law)：在理想溶液中，任一组分的蒸汽压等于该组分在纯态时的蒸汽压乘以其在溶液中的摩尔分数。

数学表达式：
$$p_i=p_i^{\ast }\cdot x_i\text{\hspace{1em}(1)}$$

其中：

• $p_i$：组分 $i$ 在溶液上方的分蒸汽压
• $p_i^{\ast }$：纯组分 $i$ 的饱和蒸汽压
• $x_i$：组分 $i$ 在液相中的摩尔分数

对于二组分系统：
$$p_{\text{total}}=p_1+p_2=p_1^{\ast }{x}_1+p_2^{\ast }{x}_2\text{\hspace{1em}(2)}$$

由于 $x_1+x_2=1$：
$$p_{\text{total}}=p_1^{\ast }{x}_1+p_2^{\ast }(1-x_1)=p_2^{\ast }+(p_1^{\ast }-p_2^{\ast })x_1\text{\hspace{1em}(3)}$$

二、拉乌尔定律的热力学推导

2.1 化学势平衡条件

气液平衡时的化学势相等：
$${\mu }_i^{(l)}={\mu }_i^{(g)}\text{\hspace{1em}(4)}$$

2.2 液相化学势

理想溶液中组分 $i$ 的化学势：
$${\mu }_i^{(l)}={\mu }_i^{\ast ,(l)}+RT\ln x_i\text{\hspace{1em}(5)}$$

其中：

• ${\mu }_i^{\ast ,(l)}$：纯液体组分 $i$ 的化学势
• $x_i$：摩尔分数

简单理解：摩尔分数↓ → 蒸汽压↓

2.3 气相化学势

假设气相为理想气体：
$${\mu }_i^{(g)}={\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i}{p^0}\text{\hspace{1em}(6)}$$

其中：

• ${\mu }_i^{0,(g)}$：标准态下气相组分 $i$ 的化学势
• $p^0$：标准压力（1 bar）

2.4 纯组分的气液平衡

对于纯组分 $i$：
$${\mu }_i^{\ast ,(l)}={\mu }_i^{\ast ,(g)}={\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i^{\ast }}{p^0}\text{\hspace{1em}(7)}$$

2.5 完整推导

$${\mu }_i^{(l)}={\mu }_i^{(g)}\text{\hspace{1em}(4)}$$

将式(5)和式(6)和式子(7)代入平衡条件(4)：
$$\begin{gathered} {\mu }_i^{(l)}={\mu }_i^{\ast ,(l)}+RT\ln x_i \\ ={\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i^{\ast }}{p^0}+RT\ln x_i \end{gathered}$$
$${\mu }_i^{(g)}={\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i}{p^0}$$

得到：
$${\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i^{\ast }}{p^0}+RT\ln x_i={\mu }_i^{0,(g)}+RT\ln \frac{p_i}{p^0}\text{\hspace{1em}(9)}$$

化简得到：
$$\ln \frac{p_i^{\ast }}{p^0}+\ln x_i=\ln \frac{p_i}{p^0}$$

因此：
$$\boxed{p_i=p_i^{\ast }{x}_i}$$

三、拉乌尔定律的物理意义

3.1 统计力学解释

从分子角度理解：

• 溶液表面A分子的数量密度 ∝ $x_A$
• 蒸发速率 ∝ 表面A分子数量
• 平衡时：蒸发速率 = 凝聚速率
• 因此：$p_A\propto x_A$

3.2 热力学基础

理想溶液的定义条件：

1. 混合熵最大化：$\Delta S_{mix}=-R\sum x_i\ln x_i$
2. 混合焓为零：$\Delta H_{mix}=0$
3. 分子间相互作用相等：${\epsilon }_{AA}={\epsilon }_{BB}={\epsilon }_{AB}$

四、拉乌尔定律的局限性

4.1 适用条件

严格成立的条件：

1. 理想溶液：分子间相互作用相等
2. 温度和压力恒定
3. 组分结构相似（如苯和甲苯）
4. 无化学反应

4.2 偏差类型

正偏差（$p_i>p_i^{\ast }{x}_i$）：

• 异类分子间排斥 > 同类分子间作用
• 例：乙醇-水系统
• 可能形成最低共沸物

负偏差（$p_i<p_i^{\ast }{x}_i$）：

• 异类分子间吸引 > 同类分子间作用
• 例：氯仿-丙酮系统
• 可能形成最高共沸物

4.3 Henry定律的补充

对于稀溶液中的溶质：
$$p_i=k_H{x}_i\text{\hspace{1em}(14)}$$

其中 $k_H$ 为Henry常数，通常 $k_H\ne p_i^{\ast }$。

五、实际系统中的修正

5.1 活度系数的引入（非理想溶液）

修正的拉乌尔定律：
$$p_i=p_i^{\ast }\cdot a_i=p_i^{\ast }\cdot {\gamma }_i\cdot x_i\text{\hspace{1em}(15)}$$

活度系数的意义：

• ${\gamma }_i=1$：遵循拉乌尔定律
• ${\gamma }_i>1$：正偏差
• ${\gamma }_i<1$：负偏差

5.2 混合规则

对于部分理想系统：
$$p_i=p_i^{\ast }{x}_i^{\alpha }\text{\hspace{1em}(16)}$$

其中 $\alpha$ 为经验参数。

5.3 电解质溶液

对于强电解质：
需要考虑离子间相互作用，拉乌尔定律不直接适用。

修正方法：

• Debye-Hückel理论
• Pitzer方程
• 电解质活度系数模型

5.4 高分子溶液

Flory-Huggins理论：
$$\ln a_1=\ln {\varphi }_1+(1-\frac{1}{r}){\varphi }_2+\chi {\varphi }_2^2\text{\hspace{1em}(17)}$$

其中：

• ${\varphi }_i$：体积分数
• $r$：聚合度
• $\chi$：相互作用参数

5.5 离子液体和深共晶溶剂

非理想性极强的系统：

• 需要复杂的状态方程
• 分子动力学模拟
• 实验数据拟合