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德拜温度热容推导

news 来源：原创 2025/6/2 18:25:48

一、背景与基本假设

一、态密度的定义

二、从波矢空间出发

三、振动模式数与波矢体积关系

四、模式总数计算

五、态密度求导

六、德拜频率确定与归一化条件

二、内能表达式的推导

三、态密度代入与变量替换

四、求比热容

五、低温时（）

六、高温时（）

七、总结

一、背景与基本假设

晶体振动与声子：
固体中原子在平衡点附近做振动，这些振动量子化后称为声子，声子是固体中的能量载体。
总振动模式数：
一共有3N 个独立的振动模式（每个原子有三个自由度）。
声子频率分布：
设声子的频率 $\nu$ 从 0 到最高频率 $\nu_D$ （德拜频率），其状态密度为 $g(\nu)$ ，满足归一化条件：
$\int_0^{\nu_D} g(\nu)=1$
德拜假设：
声子的态密度近似为：
$g(\nu) = \frac{3\nu^2}{\nu_D^3} \quad \text{for } \nu \leq \nu_D$
否则为零。

一、态密度的定义

在声子体系中，态密度 $g(\nu)$ 表示单位频率区间内，振动模式的数目密度。也就是：

g(ν)dν=频率在 [ν,ν+dν] 的振动模式数占总模式数的比例

二、从波矢空间出发

固体中的声子模式可用波矢 $\mathbf{k}$ 描述，假设晶体是三维正方形体积 V（边长 L），周期性边界条件下波矢为：

$k_x = \frac{2\pi}{L} n_x, \quad k_y = \frac{2\pi}{L} n_y, \quad k_z = \frac{2\pi}{L} n_z, \quad n_i \in \mathbb{Z}$

波矢空间是离散点阵，单位体积对应的态数为： $\frac{V}{(2\pi)^3}$

三、振动模式数与波矢体积关系

声子模式数对应波矢空间中球体体积内的点数。对于频率 $\nu$ ，波矢大小 k 满足声子色散关系：

$\omega = 2\pi \nu = v k$

其中 v 是声波速度（德拜模型假设声速为常数，线性色散），所以：

$k = \frac{\omega}{v} = \frac{2\pi \nu}{v}$

波矢空间中，所有频率小于 $\nu$ 的模式对应 k 在半径 k 的球体内。

该球体体积为：

$V_k = \frac{4}{3} \pi k^3 = \frac{4}{3} \pi \left(\frac{2\pi \nu}{v}\right)^3$

四、模式总数计算

由于每个波矢对应三个声子极化分支（两横波，一纵波），总模式数为：

$N(\nu) = 3 \times \frac{V}{(2\pi)^3} \times V_k = 3 \times \frac{V}{(2\pi)^3} \times \frac{4}{3} \pi \left(\frac{2\pi \nu}{v}\right)^3 = V \frac{\nu^3}{\pi^2 v^3}$

五、态密度求导

态密度定义为频率微分：

$g(\nu) = \frac{1}{N} \frac{dN(\nu)}{d\nu}$

其中 $N = 3N_{atoms}$ 是总振动模式数。

对 $N(\nu)$ 求导： $\frac{dN(\nu)}{d\nu} = V \frac{3 \nu^2}{\pi^2 v^3}$

因此：

$g(\nu) = \frac{1}{3N_{atoms}} \cdot V \frac{3 \nu^2}{\pi^2 v^3} = \frac{V}{N_{atoms}} \frac{\nu^2}{\pi^2 v^3}$

六、德拜频率确定与归一化条件

德拜频率 $\nu_D$ 由总振动模式数限定：

$\int_0^{\nu_D} g(\nu) d\nu = 1$

积分：

$\int_0^{\nu_D} g(\nu) d\nu = \int_0^{\nu_D} A \nu^2 d\nu = A \frac{\nu_D^3}{3} = 1$

解得：

$A = \frac{3}{\nu_D^3}$

所以标准化后的态密度：

$g(\nu) = \frac{3 \nu^2}{\nu_D^3}, \quad 0 \leq \nu \leq \nu_D$

二、内能表达式的推导

声子为玻色子，其在频率为 $\nu$ 的振动模式上的平均能量为：

$\epsilon(\nu) = \frac{h \nu}{e^{\frac{h \nu}{kT}} - 1}$

这是单个谐振子的平均能量（零点能不计，因为不随温度变化不贡献比热）。

则所有声子模式的总能量为所有模式的平均能量乘以模式总数：

$U = 3N \times \langle \epsilon(\nu) \rangle = 3N \int_0^{\nu_D} \epsilon(\nu) g(\nu) d\nu = 3N \int_0^{\nu_D} \frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} - 1} g(\nu) d\nu$

三、态密度代入与变量替换

代入态密度：

$U = 3N \int_0^{\nu_D} \frac{h\nu}{e^{\frac{h\nu}{kT}} - 1} \cdot \frac{3\nu^2}{\nu_D^3} d\nu = 9N \frac{h}{\nu_D^3} \int_0^{\nu_D} \frac{\nu^3}{e^{\frac{h\nu}{kT}} - 1} d\nu$

定义无量纲变量：

$x = \frac{h \nu}{k T} \quad \Rightarrow \quad \nu = \frac{kT}{h} x$

积分上限：

$x_{\max} = \frac{h \nu_D}{k T} = \frac{\Theta_D}{T}$

其中德拜温度定义为：

$\Theta_D = \frac{h \nu_D}{k}$

代入后：

$d\nu = \frac{k T}{h} dx$

内能表达式变为：

$U = 9N \frac{h}{\nu_D^3} \int_0^{\nu_D} \frac{\nu^3}{e^{\frac{h\nu}{kT}} - 1} d\nu = 9N \frac{h}{\nu_D^3} \int_0^{x_{\max}} \frac{\left(\frac{kT}{h} x\right)^3}{e^x - 1} \frac{kT}{h} dx$

整理：

$U = 9N \frac{h}{\nu_D^3} \cdot \frac{(kT)^4}{h^4} \int_0^{x_{\max}} \frac{x^3}{e^x - 1} dx = 9N k T \left(\frac{k T}{h \nu_D}\right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^3}{e^x - 1} dx$

因为 $\nu_D=\frac{k\Theta_D}{h}$ ，所以 $\frac{k T}{h \nu_D} = \frac{T}{\Theta_D}$

最终内能表达式：

$U = 9 N k T \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^3}{e^x - 1} dx$

四、求比热容 $\frac{d}{dT} T^4 = 4 T^3$ $C_V$

比热容定义为：

$C_V = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_V$

对U 关于 T 求导，注意积分上限依赖 T，用莱布尼茨积分法则：

$C_V = 9 N k \left[ 4 \left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^3 \int_0^{\frac{\Theta_D}{T}} \frac{x^3}{e^x - 1} dx+\left(\frac{T}{\Theta_D}\right)^4 \frac{\Theta_D}{T^2} \frac{\left(\frac{\Theta_D}{T}\right)^3}{e^{\frac{\Theta_D}{T}} - 1} \right]$

其中： $\frac{d}{dT} T^4 = 4 T^3$

而 $\frac{d}{dT} \int_0^{y} f(x) dx = f(y) \frac{dy}{dT} = \frac{y^3}{e^{y} - 1} \frac{dy}{dT}$

且 $y = \frac{\Theta_D}{T} \Rightarrow \frac{dy}{dT} = -\frac{\Theta_D}{T^2} = -\frac{y}{T}$

代入：

$C_V = 9 N k \left[ 4 T^3 \frac{1}{\Theta_D^3} \int_0^{y} \frac{x^3}{e^x - 1} dx + T^4 \frac{1}{\Theta_D^3} \cdot \frac{y^3}{e^y - 1} \cdot \left(-\frac{y}{T}\right) \right]$