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近日，宁德时代21C创新实验室欧阳楚英、王瀚森团队独立完成的锂金属电池研究成果发表于国际顶级期刊《自然·纳米技术》（即Nature Nanotechnology），研究团队独创了动态追踪技术，让电池全生命周期内活性锂与电解液各成分的动态演化，从“黑箱”走向“白箱”，为锂电行业提供了新的视角。
01
电解液成分分析的重要性
锂离子电池（LIB）已经彻底改变了便携式电子设备、汽车工业和可再生能源储存领域，适用于各种应用。LIB的主要组成部分，包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体，共同管理工作在电池单元充放电过程中发生的电化学反应。
液体电解液（LE）是商业LIB中常用的一种电解液，因为它比其他电解液更便宜，更容易制造。LE是一种复杂的混合物，包含有机溶剂、锂电解质盐和添加剂，这些添加剂在离子电导率和稳定性、循环寿命、安全性和过充保护方面起着重要作用。而且，LE成分在重复充电周期中发生变化，老化可能会影响整体电池性能。因此，掌握电解液成分分析的方法至关重要，它不仅能够优化电池性能，还能预防潜在的安全风险，并推动下一代电池技术的突破。
02
检测案例
国高材分析测试中心拥有一套成熟的电解液成分分析方案，能够为锂离子电池电解液等复杂样品提供精确的成分分析服务，通过采用了包括气相色谱/质谱联用（GC/MS）、液相色谱/质谱联用（LC/MS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）在内的多种分析技术，对电解液中的有机溶剂、锂盐、添加剂等成分进行全面的定性和定量分析，有助于理解电解液的老化过程，还能为电池制造商提供电解液逆向工程的宝贵信息，从而有助于改进电池的性能和可靠性。
GC/MS
LC/MS
ICP-MS
03
样品准备
使用GC/MS鉴定电解液中存在的高含量挥发性成分时，样品用二氯甲烷稀释1,000倍，并以分流模式进行分析。至于痕量挥发性有机添加剂分析，电解液样品直接注入GC/MS，无分流模式，无需稀释。
对于LC/Q-TOF分析，每个LE样品10 µL蒸发至干，然后用100 µL甲醇重新溶解，保持10倍的稀释因子。
LiPF6、LiBF4和LiClO4等锂盐通常用于制造LIB电解液。为了最小化由于电解质盐引起的基质效应，样品在ICP-MS分析前使用高纯度电池级碳酸二甲酯稀释。
04
结果与讨论
1. GC/TQ分析挥发性有机物
GC/TQ是识别有机挥发性化合物的强大技术。电池电解液是由高纯度有机溶剂、电解质锂盐和许多添加剂组成的混合物，其中有机溶剂通常是主要成分。
图1显示了所有三个稀释电解液样品使用分流模式的GC/TQ TIC。还对三个LE样品进行了无分流注射，以识别主要成分以外的痕量挥发性成分（图2）。
图1. 使用分流模式对三个电解液样品（S1、S2和S3）进行1,000倍稀释的GC/TQ TIC
图2. 使用无分流模式注射对三个电解液样品（S1、S2和S3）进行GC/TQ扫描
在三个LE样品中，共鉴定出28种挥发性化合物，所有化合物的最小匹配因子为60。其中，发现有八种目标化合物在所有三个LE样品中都存在，这些化合物通常用于商业LIB电解液的配方中。DMC、碳酸二乙酯（DEC）、甲苯、二苯基硫化物、三甲基磷酸酯、十六烷、1,3-二氧戊环-2-酮（EC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是常见的八种成分。图3展示了来自三个样品的化合物。
图3. 28种化合物
2. LC/Q-TOF分析非挥发性有机物
使用LC/Q-TOF进行精确质量分析在识别痕量有机成分或与GC/MS不兼容的高沸点物质方面具有优势。通过遵循非靶向方法对电解液样品进行LC/Q-TOF分析，以进行统计评估。色谱梯度方法允许分离极性和非极性非挥发性化合物，具有高分辨率Q-TOF仪器提供的出色精度、质量准确性和动态范围（图4）。
图4. 所有三个LC/Q-TOF TIC数据与甲醇空白的叠加
表1. 从LC/Q-TOF分析中电解液样品3的部分潜在成分列表
3. ICP-MS进行元素分析和定量
对所有三个样品进行了100倍稀释的快速扫描数据采集。数据使用软件处理，并以周期表热图视图显示，如图5所示。颜色较深的元素如Li、P、B、S、Cl等表示在测量样品中相对较高的浓度。
图5. 三个电解液样品的IntelliQuant周期表热图
还观察到其他意外元素作为杂质，包括Na、K、Mg、Cr、Fe、Co、Zn、Ni等。因此，使用基于DMC溶剂的基质匹配外部校准（FullQuant）进行了进一步研究，以量化样品中的这些可疑元素。表6总结了选定的21种元素的分析结果。结果还表明，锂盐LiPF6、LiBF4和LiClO4在三个电解液样品中高度存在，这有助于逆向工程解码电解液混合物中锂盐的配方。
表2. 三种电解液中选定元素的ICP-MS定量结果
* Pb是作为三个最丰富同位素206、207和208的总和测量的