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第二章 REBCO超导块材的制备方法及晶体生长机理
2.1 REBCO超导块材的制备方法
迄今为止，REBCO超导块材的制备工艺经历了三个阶段：（1）固态烧结法，制备样品为多晶体。（2）熔化生长法，又可分为熔融织构生长法（MTG）[11]，淬火熔化生长法（QMG）[12]，粉末熔化处理法（PMP）[13]，熔化粉末熔化生长法（MPMG）[14]，液相处理法（LPP）[15]等，制备样品为多畴体。（3）顶部籽晶引导的生长法，又可分为顶部籽晶熔化生长法（TSMG）[16]和顶部籽晶熔渗生长法（TSIG）[17]两种，制备样品为单畴体。下面选取YBCO超导体为代表介绍REBCO超导块材的制备方法。
2.1.1 固态反应法
固态反应法是制备材料的基本方法，其原理是将两种或两种以上的反应物按所需配比充分混合，在一定温度下通过固相反应生成所需要的化合物。原子和离子的扩散是固态化学反应的关键。
YBCO超导体刚发现时，人们大都采用固态反应法制备YBCO超导材料。通常是先将Y2O3Y2O3，BaCO3BaCO3和CuO三种粉末按原子比Y:Ba:Cu=1:2:3Y:Ba:Cu=1:2:3混合研磨，高温煅烧后合成YBa2Cu3O7−δYBa2Cu3O7−δ(Y-123)前驱粉末，再将Y-123粉压坯成型，在900~920℃烧结24小时左右，就得到具有四方相结构的YBCO烧结块。最后再对烧结块进行渗氧热处理，得到具有正交结构的YBCO超导材料。用固态反应法制备的YBCO超导材料实际上是由大量取向杂乱的Y-123超导小晶粒粘结在一起形成的多晶体。测量发现，该类超导材料的TcTc一般在91~92K，但JcJc却很低，介于102102~103A/cm2103A/cm2 (77.3K, 0T)。而且JcJc随外磁场的增加下降很快，当外磁场增加到0.1~0.5mT时，JcJc迅速下降到几个A/cm2A/cm2，可以说没有实用价值。经过研究分析，人们找到了造成这种现象的原因：多晶样品中超导小晶粒的电传导特性高度各向异性，且晶粒间界处存在着非超导性的“弱连接”；样品中缺少有效的磁通钉扎中心，在77K下存在严重的磁通热运动；样品中存在许多微裂纹等。因此，若要获得高质量的YBCO超导块材就必须解决这些问题。
2.1.2 熔化生长法
YBCO超导体是一种片层状的晶体材料，其晶体结构和显微组织都具有高度的各向异性。只有使这些片层状的Y-123晶片平行排列、取向一致，才能有效消除弱连接，获得较高的超导性能。为此人们发明了熔化生长法。
图2-1为Ba₃Cu₅O₈—Y₂BaCuO₅截面的准二元相图[18]，图中123代表Y-123，211代表Y₂BaCuO₅(Y-211)，L代表Ba-Cu-O混合液相。Ba₃Cu₅O₈为3BaCuO₂+2CuO混合物的名义组分。从图中可以看出，高温下Y-123会分解为Y-211与液相L：
当温度降低时，Y-211与液相又可重新反应生成Y-123：
该可逆反应是熔化生长法得以实现的基础条件。
熔化生长法，顾名思义，主要由高温熔化和过冷生长两个热处理过程组成。
在该方法中，首先将预合成的Y-123前驱粉压坯成型，升温至Y-123的包晶分解温度（Tp，1010℃左右）以上，Y-123异质熔化分解为Y-211固相和富Ba、Cu的液相，整个块体进入一种半熔融状态（partial melting state）。随后降温至包晶反应温度以下，在过冷度的驱动下Y-211与Ba-Cu-O液相重新反应生成Y-123相，并实现Y-123片层晶粒的ab面取向生长及定向凝固。
在后来的改进工艺中，人们在Y-123的坯块中预掺杂一定量的Y-211再进行热处理，块材中富余的Y-211粒子会被Y-123生长前沿捕获，作为人工引入的第二相粒子（secondary phase particle）保留在Y-123超导基体中。这时得到的YBCO超导块材实际为Y-123/Y-211的复合材料，其微观结构如图2-2所示[19]。基体中弥散分布的细小Y-211粒子可以有效提高块材的磁通钉扎能力，并能抑制微裂纹的产生，最终显著提高块材的超导性能。在现在的块材制备工艺中，在前驱块成分中富余一定量的Y-211（有时为$Y_2O_3$）已成为一种通用的方法。
根据具体处理方式的差别，熔化生长法又可分为熔融织构生长法（melt texture growth, MTG）、淬火熔化生长法（quench melt growth, QMG）、粉末熔化处理法（powder melt process, PMP）、熔化粉末熔化生长法（melt powder melt growth, MPMG）和液相处理法（liquid phase process, LPP）等。这些方法的基本原理相同，都主要包括YBCO化合物在包晶反应温度以上的熔化分解及包晶反应温度以下的Y-123过冷结晶再生长两个过程，不同点一般存在于前驱块的具体成分或处理方法上。如在MTG方法中，前驱块成分采用Y-123+xmol%Y-211，x介于0~40。而在PMP方法中，前驱坯块使用的是Y-211，BaCuO$_{2}$ 和CuO三种成分。在MPMG方法中则使用了Y$_{2}$O$_{3}$+液相（Ba-Cu-O）转化为Y-211+液相的方法，首先将Y-123升温至1400℃以上，使其分解为Y$_{2}$O$_{3}$+液相，然后淬火冷却，碾为细粉，再压坯成型，进行熔化生长，完成Y$_{2}$O$_{3}$+液相→Y-211+液相→Y-123+Y-211的相转变。
YBCO超导块材在包晶反应温度下的过冷生长又可分为区熔生长、等温生长（或称恒过冷生长）和慢冷生长等。区熔生长是在一个有温度梯度的炉子中通过缓慢移动样品来改变样品的实际温度，从而控制样品的熔化和生长。等温生长是将样品降温至包晶反应温度下的某一温度点进行保温处理，在恒定过冷度下完成样品生长。慢冷生长是在包晶反应温度下选取某一温区进行慢降温处理，完成样品生长。目前使用最广泛的为慢冷生长法，因为其操作简单，且符合晶体生长规律，能兼顾效率和生长稳定性。
对于未使用籽晶的熔化生长方法，块材在包晶反应温度下的过冷生长是由熔体中自发形成的Y-123晶核引导的，属于均质成核。这种成核中心是由熔体内的浓度起伏和能量波动引发的，一般在较大过冷度下（>20K）才会出现，且具有随机性，也被称为随机成核。一个块体中一般会随机出现多个Y-123成核中心，引导生长多个Y-123晶畴，所以最终制备的超导块材为包含多个生长晶畴的多畴体。在同一晶畴（mm量级）范围内，Y-123片层晶粒是平行排列的，因此同一畴区内的弱连接被消除，在畴区内部取样可测得较高的Jc。但不同畴区的交界处却聚集着富Ba-Cu-O成分的杂相，并诱发了裂纹，存在明显的弱连接现象。因此包含多个生长畴区的超导块材的整体性能，如磁悬浮力，捕获磁通等，并不理想。
2.1.3 顶部籽晶熔融织构生长法（TSMTG）
为了实现单晶畴（single-grain 或 single-domain）超导块材的制备，人们将籽晶技术引入到了熔化生长方法中。将2.1.2节中介绍的各种熔化生长法与顶部籽晶技术相结合便得到了相应的顶部籽晶熔化生长法（top seeded melt growth, TSMG）。其中最受欢迎、使用最广泛的为顶部籽晶熔融织构生长法（top seeded melt texture growth, TSMTG），现在有些研究者直接将 TSMTG 方法简称为 TSMG[20-22]。下面重点介绍这种方法。
在 YBCO 的 TSMTG 工艺中，一般选取 SmBCO 或 NdBCO 作籽晶。因为它们同属 REBCO 体系，与 YBCO 的晶格非常匹配。其次它们具有更高的熔点（分别为 1060℃ 和 1080℃），在 YBCO 的热处理过程中能保持自身的稳定性。必须要说明的是，籽晶是从大块 SmBCO 或 NdBCO 织构体（单畴或多畴）上切割或解理下来的，其本身即具有规则的片层结构，这样才可以引导 YBCO 的定向生长。
籽晶一般置于样品上表面的中心位置，并且保证其 ab 面与样品表面平行，这样才可以引导生长出 ab 面平行样品表面的 YBCO 单畴体。在熔化处理过程中，Y-123 在籽晶表面以外延方式成核长大，籽晶起到提供异质成核位置的作用。与未使用籽晶时的均质成核情况相比，籽晶的使用大大降低了 Y-123 成核生长所需的过冷度。若要获得单晶畴样品，就得保证除籽晶外，熔体中不能有其他成核中心，即不能有 Y-123 自发成核的出现。因此，我们可以选择在 Y-123 的籽晶诱导成核温度与自发成核出现温度之间的间隔内生长块材，最终才可获得单晶畴样品。所以说，籽晶技术的使用是实现单畴块材制备的关键。同时可看出，单畴样品的生长对热处理程序提出了更严格的要求，制备难度大大增加。
对于用 TSMTG 方法制备的单畴 YBCO 超导块材，在单畴区内部 Y-123 片层晶粒平行排列，取向一致，彼此间的弱连接被有效消除，并且 ab 面平行于样品表面，块材可表现出很高的磁悬浮和捕获磁通性能，有着广泛的应用前景。
2.1.4 顶部籽晶熔渗生长法（TSIG）
在TSMG方法中，由于Y-123相在高温下发生异质熔化，很容易造成Ba-Cu-O液相的扩散流失。液相的大量流失会造成样品的严重收缩、变形，无法保持规则形状，同时样品内部会出现大量孔洞、裂纹等。此外，液相的流失也会造成样品内的成分偏析，无法完成大单畴体的持续生长，并会造成生长区内Y-211粒子的局部团聚。为了解决这些问题，人们发明了顶部籽晶熔渗生长法（top seeded infiltration growth, TSIG）。
TSIG可视为TSMG方法的变种或改进工艺。该方法中Y-123晶体的生长机理与熔融织构方法相同，差别在于前驱坯块的处理方式及样品在高温下达到Y-211与液相共存熔体的途径不同[23]，如图2-3所示。
在熔融织构工艺中，人们将Y-123与Y-211按一定配比混合均匀，再压坯成型，高温下Y-123异质熔化，分解为Y-211与Ba-Cu-O液相。这时整个块体进入Y-211固相与Ba-Cu-O液相共存的半熔融态，为随后的慢冷生长做准备。而在熔渗工艺中，人们将Y-211粉单独压坯成型，称为211前驱块，再配上一个由Y-123和富Ba、Cu相的混合成分压制的辅助块，称为液相源块，然后将两个坯块叠放在一起。高温下，液相源块发生熔化分解，产生的液相渗入多孔的211前驱块中，从而达到Y-211与液相共存的半熔融态。因为粉末熔化分解过程仅发生在辅助块（液相源块）中，样品块（即211块）不受影响，所以可以避免TSMG工艺中因液相流失而导致的一系列问题。此外，液相的渗入会抵消样品在高温烧结过程中的体积收缩，所以样品可以很好地保持初始形状。因此我们可以通过单轴压制或模型浇铸等方法预先制备出复杂形状（如圆环、多孔、泡沫结构等）的Y-211前驱样品，进而熔渗生长出复杂形状的超导材料以满足实际需要。
2.2 REBCO超导块材的晶体生长机理
2.2.1 基于RE³⁺离子扩散控制的RE-123包晶生长机制
由前面介绍可知，RE-211相与Ba-Cu-O液相间的包晶反应是RE-123相生成及RE-123片层晶粒生长的基础。但是人们发现，这种RE-123晶片的包晶生长方式不同于传统的包晶反应[24]。因为如果按照传统的包晶反应生长方式，RE-211和Ba-Cu-O液相反应，生成的RE-123相将随机成核于RE-211粒子（μm量级）上，最终形成大量的随机取向的RE-123小晶粒。但在熔化生长的REBCO材料中，RE-123晶体呈片层状，在ab面方向可达到cm量级。另外实验证明，RE-211/L（液相）界面并不是RE-123相的成核中心，这说明RE-123晶体的包晶生长方式不同于传统的包晶反应。此外，人们将正处于熔化生长阶段的REBCO材料进行淬火研究时发现，在已生长好的RE-123晶体中，RE-211粒子的尺寸比未生长区域中的RE-211粒子明显偏小。基于这些事实，科学家们提出了一个新的生长模型，称为RE³⁺离子扩散控制的RE-123包晶生长机制[25-27]。
该模型认为，在熔化生长过程中，RE-123晶体的生长前沿与RE-211粒子通过液相连接起来（图2-4），并在RE-211粒子与RE-123生长前沿之间形成一个RE³⁺离子的浓度差。而在液相中的RE-211粒子会慢慢溶解，并从RE-211/L界面游离出RE³⁺离子。在浓度差的驱动下，RE³⁺离子通过液相扩散到达RE-123/L界面（即RE-123生长前沿），并与液相中的Ba²⁺、Cu²⁺等发生包晶反应，生成RE-123相以继续RE-123晶体的生长，维持RE-123/L固液界面的向前推进。随着RE-123晶体的生长，RE-123/L界面处的RE³⁺不断被消耗，导致此处RE³⁺浓度降低，结果使得从RE-211粒子溶解出来的RE³⁺离子在浓度差的作用下，又会通过液相扩散到RE-123生长前沿，最终实现RE-123晶体的持续长大。所以液相中RE³⁺离子的浓度及扩散速率，RE-211粒子的溶解速率以及生长前沿处RE³⁺、Ba²⁺、Cu²⁺的元素比例等都会对RE-123晶体的生长产生重要影响。
2.2.2 籽晶引导下 RE-123 片层晶粒的连续成核及堆叠生长模式
图2-5是在籽晶引导下REBCO单畴区的生长过程示意图[28]。在熔化生长过程中，第一个RE-123相晶核在籽晶表面形成并外延生长。由于生长的各向异性，ab面方向的生长速率远大于c轴方向的生长速率，所以RE-123晶粒在ab面方向迅速长大，形成具有片层状显微形貌的晶片。同时，因在c轴方向的生长速率很慢，所以c轴方向液相中的RE³⁺很快达到饱和，新的RE-123晶核又在已生长片层晶粒的下表面形成，并沿ab面长大。这一成核生长的过程不断重复，最终形成沿c轴方向RE-123晶层堆叠的REBCO大单畴（或称大晶粒）。通常用实验方法确定的REBCO块材的生长速率Rₐ和Rc是指单畴区在ab面和c轴方向的生长速率[29-31]，有别于RE-123片层晶粒的生长速率。
籽晶技术的使用可以为RE-123相提供单一成核中心，并可控制RE-123晶体沿样品c轴的定向生长，最终形成沿c轴方向RE-123晶层堆叠的REBCO大单畴。所以在REBCO单畴样品的上表面进行X射线衍射（XRD）测试，只会显示出（0 0 l）系列的衍射峰。图2-6为单畴GdBCO样品表面的XRD图谱。
2.2.3 多生长扇区的单畴形貌特征
以籽晶为中心，RE-123单畴区实际上有5个生长方向，分别为±a（100），±b（010）和c（001）轴方向。因为对于RE-123的四方相结构，a、b方向的晶格参数及生长速率相同，并不严格区分，统称为ab面方向。在5个生长方向上，籽晶最终引导生长5个生长扇区（growth sector，GS），分为4个a生长扇区（a-GS）和1个c生长扇区（c-GS），如图2-7所示。相邻扇区中间有明显的分界线，称为生长扇区边界（growth sector boundary，GSB）。从样品顶面看，可观察到清晰的“十”字花纹，此即为籽晶引导下REBCO超导块材的单畴形貌特征（图2-8）。该形貌特征是判断单畴块材是否生长成功的重要标准，是衡量块材品质的第一步。