碳纳米管的原子精度制造——展望

碳纳米管的原子精度制造——展望

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摘要

碳纳米管（CNT），尤其是单壁碳纳米管，具有优异的性能，可应用于包括高性能电子器件在内的诸多高端领域。然而，碳纳米管的原子排列决定了其能带结构，这使得原子精度制造成为该材料发展中最重要的课题之一。本文中，作者对碳纳米管原子精度制造的历史、现状进行了个人总结，并概述了从 “实验室制备” 到 “规模化制造” 原子精度碳纳米管仍面临的挑战及可能的技术路径。

1. 宏观背景

当材料尺寸缩小到纳米尺度时，会出现诸多独特现象，表面原子对材料性能的影响（甚至决定作用）愈发显著。从这一简单的“尺寸效应”出发，过去几十年间，纳米科学与技术迎来了蓬勃发展，在制备技术开发、新奇物性探究以及各类应用概念验证等方面均取得了广泛进展^[1]。

碳纳米材料在这一“微小”领域中扮演了不可替代的角色。一个关键原因在于，碳是最早可被制备成原子级薄层的材料之一。在这种极端情况下，六边形晶格中的所有碳原子都位于表面，因此原子精度变得空前重要。这类全表面原子构成的碳纳米材料主要有三种：富勒烯、碳纳米管（CNT）和石墨烯，它们也分别是零维（0D）、一维（1D）和二维（2D）材料的代表^[2-4]。

图1：(a) 碳纳米管的原子尺度结构定义，三根黑色箭头代表三种不同碳纳米管的手性矢量；(b) 上述三种碳纳米管的示意图；© (8,4) 半导体性碳纳米管与 (5,5) 金属性碳纳米管的电子态密度。

2. 原子精度碳纳米管的必要性

在碳纳米材料中，原子排列均会影响其性能，而碳纳米管的情况似乎最为极端。对于单壁碳纳米管，有两个因素唯一决定其电子结构：一是碳六边形晶格的卷曲角度，二是形成无缝管的周期数。前者称为手性角（介于0°至30°之间），后者与管直径相关（如图1所示）。或者，也可以用两个整数$n$和$m$严格定义单壁碳纳米管的结构，这对数值在纳米管领域被称为手性指数（或手性）。在所有手性组合中，1/3的碳纳米管具有金属性，其余2/3为半导体性。由于这种结构-性能关联，“手性调控”或“特定手性合成”在过去30年里一直是碳纳米管制备的终极目标。

3. 当前现状与挑战

获取原子精度碳纳米管主要有两种方法：合成后分选和直接化学气相沉积（CVD）合成，前者比后者早发展约10年。

大致在2004–2014年间，尽管学界普遍意识到直接CVD合成原子精度碳纳米管极具挑战，但从事碳纳米管分散研究的人员发现了另一种可能：不同类型的碳纳米管在溶液中表现不同。借助分离技术，可获得含特定碳纳米管的溶液。由此，密度梯度超离心分离^[5]、脱氧核糖核酸（DNA）辅助分离^[6]、凝胶色谱分离^[7]等方法迅速建立。这些方法均可制备含特定碳纳米管（甚至单一手性碳纳米管）的溶液^[8]；近期优化已能获得亚毫克级单一手性碳纳米管^[9]。一个有趣的发现是：碳纳米管并非总是黑色——当原子结构纯净时，特定类型碳纳米管的溶液实则色彩斑斓^[10]（图2）。随着分离技术发展，近期研究开始尝试从碳纳米管溶液制备取向薄膜^[11–13]，这些高密度、手性分离的薄膜可用于制造高性能电子器件^[14,15]。

2014年，手性可控碳纳米管的直接CVD合成迎来期待已久的突破^[16]。研究人员开发出一种高熔点Co–W催化剂，该固体催化剂可特异性生长(12,6)单壁碳纳米管，纯度超92%。通过调控催化剂预处理和反应条件，还能高选择性制备其他类型碳纳米管（图3）：例如，(16,0)碳纳米管纯度超80%，(14,4)碳纳米管纯度超97%^[17,18]。其中，(14,4)碳纳米管因具半导体性，可直接用作场效应晶体管的沟道材料，备受关注。系列生长选择性的背后机制，被认为是Co–W固体催化剂特定晶面的成核效应——即特定原子排列的碳纳米管种子更易形成。该模型基于系统的密度泛函理论计算提出，并通过催化剂-碳纳米管界面的透射电子显微镜（TEM）表征验证。总体而言，催化剂设计的革新，推动了碳纳米管原子精度合成的突破。同年，另一研究团队通过不同方法也取得进展^[19]：设计一种特殊分子（后续可转化为特定碳纳米管帽）作为碳纳米管生长的前驱体，借助后续生长，该种子可延伸为原子精度的(6,6)碳纳米管。

图2：(a) 经凝胶色谱分选的原子精度单手性碳纳米管溶液（改编自[7]，遵循CC BY-NC-SA 3.0协议，©2011 Springer Nature）。(b) 光吸收光谱，以及© DNA辅助分散制备的单手性碳纳米管光学图像；(d)和(e) 展示DNA包裹碳纳米管的示意图，(f) 为实验中所用DNA的结构（改编自[6]，经Springer Nature授权）。

图3：原子精度单手性碳纳米管直接合成的三种策略。(a) 采用Co–W金属间化合物作为新型固体催化剂（转载自[17]，©2015美国化学会，已获授权）。(b) 采用分子前驱体作为新型碳源（改编自[19]，经Springer Nature授权）。© 采用碳化物作为对称匹配催化剂并结合动力学控制（改编自[20]，经Springer Nature授权）。

继这些突破之后，另一类催化剂——碳化物，也被发现可高选择性制备特定类型的碳纳米管^[20,21]。例如，利用Mo₂C和WC催化剂可实现(2m, m)型碳纳米管的选择性生长，经该方法制备的(12,6)碳纳米管纯度达90%，(8,4)碳纳米管纯度达80%。目前，直接生长的原子精度碳纳米管纯度仍低于溶液分选样品，且其形成机制尚未完全明晰^[22]，但在清洁度和晶体质量方面确有显著优势：与经表面活性剂或DNA包裹的溶液分选法制备的碳纳米管不同，CVD法制备的碳纳米管表面更洁净；此外，原位生长的碳纳米管无需经历超声等损伤性处理，故晶体质量得以保留。加之碳纳米管可直接生长为水平阵列（无需后处理对齐）^[23]，这些因素使直接CVD生长虽极具挑战，却成为原子精度碳纳米管制备的优选方案（尤其适用于纳米电子学应用）。

碳纳米管原子精度合成的挑战不仅在于制备本身，还在于原子精度的结构表征。所幸，目前已建立多种方法用于识别碳纳米管的结构指数（即(n,m)）。

在这些方法中，透射电子显微镜（TEM）是最直接的手段之一：若分辨率足够，TEM或扫描TEM成像可直接解析原子排列；若高分辨率不可得，纳米束电子衍射也能识别碳纳米管的(n,m)对。尽管碳纳米管的轻微倾斜或弯曲会影响手性评估，但低损耗电子能量损失谱（EELS）的最新进展可进一步揭示局域电子态^[24]。因此，尽管样品制备过程复杂，TEM仍被公认为原子尺度结构表征最直接、精准的方法。

光学表征是区分碳纳米管原子结构的有力工具，主要包括拉曼光谱、光吸收光谱、光致发光（PL）光谱和瑞利散射光谱。拉曼光谱因高灵敏度在碳纳米管研究中应用广泛：受共振效应影响，它是最早能检测单根碳纳米管的光谱技术。上述光学方法的主要局限是“管偏倚”——即无法等效率检测所有类型的碳纳米管。例如，拉曼光谱会显著放大“共振”碳纳米管的信号，而金属性碳纳米管因无光学带隙，在PL光谱中完全无信号。因此，光学表征与显微表征的结果可能存在矛盾^[25]。不过，瑞利散射已成为一种有效且无偏的光学方法，可检测更多类型的碳纳米管；近期研究甚至表明，瑞利散射能区分碳纳米管的手性^[26]，精度几乎与TEM相当。

近期综述^[27]对相关方法有更系统的总结。碳纳米管的原子精度表征需多种方法交叉验证，单一方法可能导致严重误差甚至结论失准^[25]。目前，仍迫切需要发展快速的原子精度结构评估技术。

图4：(a) 原创雷达图展示三种主要CVD法制备碳纳米管的现状，对比其生产力、成本及碳纳米管可控性；(b) 气溶胶CVD制备的近原子精度、本征色彩的碳纳米管薄膜，及© 其手性分布图（改编自[29]，遵循CC BY 4.0协议）。

图5：两种或可用于多晶圆规模制造原子精度碳纳米管的方法。(a) 低压CVD（LPCVD）示意图（由现有单衬底醇催化CVD系统改造而来，可在晶圆载具支撑的多片晶圆上沉积薄膜）；(b) 金属有机CVD（MOCVD）示意图（或可在同一腔室制备催化剂与碳纳米管，改编自[30]，遵循CC BY 4.0协议）。

4. 从“制备”到“制造”的可能路径

碳纳米管的生产是一种极端制造过程，需高温反应环境，通常还依赖特殊设计的反应设备。目前，已有多种接近工业化规模（如年产量达吨级或更高）的“制造”技术可生产碳纳米管；同时，如前所述，实验室中也发展出了制备“原子精度”（或至少“近原子精度”）碳纳米管的技术。然而，真正的“原子精度制造”仍未实现。

图4(a)展示了三种具有代表性的碳纳米管直接合成方法，通过原创雷达图对比其生产力、成本及碳纳米管可控性（尤其实现原子精度的能力）。所列三种CVD方法中，流化床法可大规模、低成本制造碳纳米管，在生产电池添加剂用多壁碳纳米管方面已非常成功^[28]；但对单壁碳纳米管调控能力有限，产物手性混杂，原子精度程度低。晶圆支撑生长法（如前所述）可实现近原子精度调控，还能直接生长高密度水平阵列；但生产力极低，每批次产量可能不足毫克。第三种气溶胶CVD，生产力和可控性介于前两者之间，已能制备“本征色彩”（结构差异极小）的碳纳米管薄膜^[29]，是首个通过直接合成将近原子精度碳纳米管制备为宏观形态的实例（图4(b)）。

然而，对于碳纳米管晶体管及最终的碳基集成电路，仍需在晶圆上制备 原子精度、高密度、高度对齐 的碳纳米管；且制造中对多晶圆的同步加工能力至关重要。在此背景下，催化剂制备、操作参数及反应设备均需重新设计。尽管尚不清楚何时能实现这一终极目标及最终方案，但作者设想了两种此前工艺或可为碳纳米管领域提供借鉴（图5）。

第一种是 低压化学气相沉积（LPCVD）：上世纪为硅工业提出，水平LPCVD炉广泛用于硅晶圆薄膜沉积。低压操作与晶圆载具结合，可单批次处理多片（最多100片）晶圆。虽气流中前驱体浓度略降，但可通过优化喷射设计或炉温梯度克服。此外，碳纳米管制造流程或比硅工业更简单（前驱体为烃类/醇类，废气基本无害），仅需LPCVD前单独制备催化剂。除催化剂制备外，LPCVD有望成为多晶圆规模制造碳纳米管的成熟方案。

第二种是 金属有机化学气相沉积（MOCVD）：因在蓝宝石衬底制造GaN用于LED而闻名。碳纳米管生产反应温度虽略高于GaN，但MOCVD设备多年研发经验使其可大幅定制。目前，涂层石墨多腔晶圆夹具可确保温度超1000 °C ，且能在同一腔室、碳纳米管生长前沉积催化剂。市售金属有机前驱体繁多，有望制备各类过渡金属催化剂；有机钨（Organic W）可商用，也常用于原子层沉积（ALD）和聚焦离子束（FIB）制造。因此，通过MOCVD制备钨基手性选择性催化剂并非不可能。若达成，或可通过单台MOCVD设备实现多晶圆规模的特定手性碳纳米管生产。届时，碳纳米管的原子精度制造或成现实——毕竟MOCVD在GaN成功后已高度发展，且有望拓展至诸多其他材料^[30]。
目前，LPCVD和MOCVD制备碳纳米管的方法均未得到足够关注。这可能是因为原子精度单壁碳纳米管的市场仍不明朗，因此多数碳纳米管研究者仍聚焦于实验室规模研究。然而，过去十年间，碳纳米管的手性可控生长及在晶体管（甚至计算机）中的高端应用取得了快速进展^[31,32]。因此，当下或许是宣称碳纳米管领域已准备好从“制备”迈向“制造”（尤其“原子精度制造”）的绝佳时机。

碳纳米管研究始于1991年，2021年恰逢其“30岁”。除碳纳米管本身外，近期还以碳纳米管为模板制备出多种其他晶体纳米管，形成一类名为一维范德华异质结构的新材料^[33,34]。可以预见，碳纳米管研究或将迎来激动人心的下一个30年。碳纳米管的原子精度制造及其功能可设计的异质结构，仍有广阔探索空间。